CHAPTER 1
Magnetocaloric effect in perovskite manganites
A.Author, B.Author2
1
Affiliations
email
Abstract
Room temperature magnetic cooling based on magnetocaloric effect (MCE) has attracted
considerable attention in recent years as a promising environmentally friendly alternative to
conventional gas-compression cooling. In this purpose, meny research has been done on
various magnetic materials and today a number of materials are considered as promising
candidates in magnetic cooling technology. Among various magnetocaloric materials,
perovskite manganites (R1-xAxMnO3, where R is rare-earth ions and A is alkali earth ions)
have become prominent due to their important properties such as large magnetic entropy
change, large adiabatic temperature change, much smaller thermal or magnetic hysteresis,
low cost and higher chemical stability for long term use. In addition, the Curie temperature
and saturation magnetization of manganites are strongly doping dependent which makes
these materials more convenient to use as a magnetic refrigerant at various temperatures.
Since the last decade, no detailed review has been conducted on the magnetocaloric
properties of manganites. Therefore, in this review, magnetocaloric properties of many
manganites and their potentials for use in magnetic refrigeration were given in detail in order
to give hints for future magnetocaloric studies in manganites.
Keywords
Please list up to 5 keywords describing your chapter.
Section Headings
1.
Introduction ..........................................................................................................................
2.
Magnetocaloric Effect..........................................................................................................
2.1. Historical Development of MagneticRefrigeration...................................................
2.2. Basic Thermodynamic of Magnetocaloric Effect.....................................................
2.3. Measurement of Magnetocaloric Effect...................................................................
2.3.1.
2.3.2.
2.3.3.
Direct Measurements....................................................................................
2.3.1.1.
Measurements Under Variable Magnetic Field.........................
2.3.1.2.
Measurements Under Static Magnetic Field..............................
Indirect Measurements.................................................................................
2.3.2.1.
Magnetisation Measurements......................................................
2.3.2.2.
Specific Heat Measurements........................................................
Semi Theoretical Determination Methods..................................................
2.3.3.1.
Determination From Resistivity Measurements........................
2.3.3.2.
Determination From Landau Theory.........................................
2.3.3.3.
Determination From Mean-Field Method.................................
2.3.3.4.
Determination From A Phenomenological Model.....................
2.4. Magnetic Cooling.......................................................................................................
3.
Perovskite Manganites.........................................................................................................
3.1. Structural and Magnetic Properties of Manganites...............................................
3.2. Magnetocaloric Properties of Perovskite Manganites............................................
3.2.1.
A-site Substitution In Manganites...............................................................
3.2.1.1.
(La-A)MnO3 (A= Ca, Sr, Ba, Cd, Pb, N, K, Ag, Bi)..................
3.2.1.2.
La(Ca-A’)MnO3 (A’= Sr, Ba, Pb, K, Na, Ag, Mg ) ...................
3.2.1.3.
La(Sr-A’)MnO3 (A’= Ba, K, Ag, Mg)..........................................
3.2.1.4.
(La-A)CaMnO3 (A=Nd,Tb, Dy, Gd, Ce, Y, Sm, Bi, Eu, Ho).....
3.2.1.5.
(La-A)SrMnO3 (A=Er, Eu, Gd, Ce, Pr, Nd, Bi).........................
3.2.1.6.
(A1-xA’x)MnO3 (A=Nd, Pr, Sm, Gd, Na, Eu A’=Ca,Sr, Pb, Bi)
3.2.2.
Mn-Site Substitution In Manganites...........................................................
3.2.2.1 Mn-site substitution with Al………………………………….....
3.2.2.2
Mn-site substitution with Co………………………………........
3.2.2.3
Mn-site substitution with Cr…………………………………....
3.2.2.4
Mn-site substitution with Fe………………………………….....
3.2.2.5
Mn-site substitution with Cu……………………………………
3.2.2.6
Mn-site substitution with Ni………………………………….....
3.2.2.7
Mn-site substitution with Ga……………………………………
3.2.2.8
Mn-site substitution with Ti…………………………………….
3.2.2.8
Mn-site substitution with V……………………………………..
3.2.2.8
Mn-site substitution with Sn………………………………….....
3.2.2.9
Mn-site substitution with B, Bi, Gd, In, Ru, Sb, Si, Zn, Li……
3.3. Comparison of Magnetocaloric Materials..............................................................
4.
Final Remarks....................................................................................................................
References.................................................................................................................................
1.
INTRODUCTION
Günümüz modern toplumunda, oda sıcaklığında soğutma, ev ve marketlerde gıda saklamak
amacıyla, yine ev kamu binaları, ve araçlarda klima gibi günlük yaşamın her noktasında
vazgeçilmez bir teknoloji haline gelmiştir. Şimdiye kadar, temeli gaz sıkıştırma ve genleşme
mantığına dayanan buzdolapları soğutma uygulamaları için yaygın olarak kullanılmıştır.
Geleneksel soğutma teknolojisinde soğutucu madde olarak kloroflorokarbon (CFC) ve
hidrokloroflorokarbon (HCFC) gazlarının kullanılması, başta ozon tabakasına zarar vermesi
ve küresel ısınmaya bağlı
ciddi çevresel kaygıları beraberinde getirmiştir [1]. Montreal
Protokolü gereği CFC ve HCFC gazlarının kullanımının yasaklanması, bunun yerine klor
içermeyen ve dolayısı ile ozon tabakasına zarar vermeyen hidroflorokarbonlar (HFC) ile
değiştirilmesi de sorunu çözmemiştir. Çünkü HFC ler CO2 den daha yüksek küresel ısınma
potansiyeline sahip sera gazıdır [2]. Montreal Protokolüne göre önümüzdeki yıllarda HFC
gazlarının da kullanımı yasaklanacaktır [3]. Bu nedenle, ciddi çevresel endişelerden dolayı,
mevcut gaz soğutma teknolojisi yerine çevre sorunlarına daha cazip çözümler sunabilen
alternatif teknolojiler sunulmalıdır.
Son yıllarda, temeli manyetokalorik etkiye (MCE) dayanan yeni bir manyetik soğutma (MR)
teknolojisinin geliştirilmesi, geleneksel gaz soğutma teknolojisine yeni ve umut verici bir
alternatif getirmiştir [4]. Gd elementini temel alan bir manyetik buzdolabında soğutma verimi
teorik sınırın %60 ına ulaşmasına rağmen, gaz sıkıştırmalı buzdolaplarında bu oran yalnızca
%40 oranında kalmaktadır [5]. Aynı zamanda manyetik soğutma, geleneksel gaz soğutma
teknolojisine kıyasla %30 a varan oranda önemli ölçüde enerji tasarrufu sağlayan çevre dostu
ve uygun maliyetli bir teknolojidir. Yüksek enerji verimine sahip manyetik soğutma
teknolojisinin kullanımı fosil yakıt tüketimini azaltarak CO2 emisyonunu azaltacaktır. Ayrıca,
ozon tabakasına zarar veren gazların (CFC lar), sera gazlarının ve tehlikeli kimyasalların
kullanılmasını da önler. Manyetik soğutma, küçük hacim, kimyasal kararlılık, düşük maliyet,
zehirsiz ve gürültü kirliliği olmaması gibi önemli avantajlara sahiptir. Manyetik soğutma,
bilimsel uygulamalarda 1 K in altındaki soğutma için uzun zamandan beri kullanılmaktadır
[6]. Buna rağmen, oda sıcaklığı civarında çoğu ferromanyetik materyalin tatmin edici
seviyede manyetokalorik özellik sergilememesi nedeni ile oda sıcaklığında manyetik
soğutmanın ticari uygulaması henüz yoktur. Bu nedenle, manyetik soğutma alanındaki
çalışmaların büyük bir bölümü hala farklı sıcaklıklarda (özellikle oda sıcaklığında) oldukça
büyük manyetokalorik etkiye sahip malzemelerin bulunması ile ilgilidir. Şu ana kadar, NiMn-Ga alaşımları [7], Mn-As-Sb alaşımları [8], La-Fe-Co-Si alaşımları [9-12], Mn-Fe-P-As
Chapter title
[13] alaşımları ve La-Ca-Sr-Mn-O manganitler [14-36] gibi manyetik soğutma için aday
olabilecek çok sayıda umut verici malzeme rapor edilmiştir. Bahsedilen bu manyetokalorik
malzemeler arasında, perovskite manganitler, oldukça büyük manyetik entropi ve adyabatik
sıcaklık değişimleri, çok daha küçük termal veya manyetik histerisiz, düşük maliyet ve uzun
süreli kullanım için daha yüksek kimyasal kararlılık gibi önemli özellikleri nedeniyle öne
çıkmıştır. Buna ek olarak, manganitlerin Curie sıcaklığı ve doyum manyetizasyonunun doping
konsantrasyonuna bağlı olarak değişmesi, bu malzemelerin farklı sıcaklıklarda manyetik bir
soğutucu olarak kullanılmasını mümkün hale getirmektedir.
2.
MAGNETOCALORİC EFFECT
İlk olarak 1881 yılında Alman bilim adamı Emil Warburg tarafından [37] bir demir parçası
üzerinde gözlenen manyetokalorik etki (MCE), bir malzemeye manyetik alan uygulanmasıyla
onun sıcaklığında meydana gelen değişimi ifade eder. Bu fiziksel gerçek malzemenin
entropisiyle doğrudan ilişkilidir. Çevresi ile ısısal olarak yalıtılmış bir manyetik malzemeye
manyetik alan uygulandığında, malzemenin rasgele yönelmiş olan manyetik momentleri aynı
doğrultuda yönelirler ve bu durumda sistemin tanımlanan entropisi azalır. Bunun sonucu
olarak, azalan entropi dengesini yeniden eski haline getirmek için sistem ısısını birkaç derece
arttırır. Dolayısıyla malzeme ısı soğurarak çevresini soğutur. Bu durum manyetik soğutma
teknolojisinin temelini oluşturur. Manyetik alan ortadan kaldırıldığında manyetik momentler
yeniden gelişigüzel bir yönelim kazanır, sistemin entropisi artar ve metal soğur (Şekil 2.1).
Şekil 2.1. Manyetokalorik etkinin şematik gösterimi [38].
4
Chapter title
2.1. HİSTORİCAL DEVELOPMENT OF MAGNETİC REFRİGERATİON
Manyetokalorik etkinin orijinine yönelik ilk çalışmalar 1927 yıllarında W.F. Giauque [6]
tarafından başlatılmış ve paramanyetik tuzlar kullanılarak oldukça düşük sıcaklıklara (0.25 K)
ulaşılabileceği gösterilmiştir. Bu çalışmayla beraber düşük sıcaklıkların (mK) ultra düşük
sıcaklıklara (K) indirilmesine yönelik deneysel çalışmalar hız kazanmıştır ve günümüzde de
aşırı düşük sıcaklıklara inmek için bu teknolojiden yararlanılmaktadır.
Geçmiş on yıllar içerisinde ve günümüzde de sürdürülmekte olan manyetokalorik etki ve
onun teknolojik uygulamalarına yönelik çalışmalar yoğun bir şekilde devam etmektedir.
Özellikle oda sıcaklığında çalışabilecek ve günümüz soğutucularına alternatif olabilecek bir
manyetokalorik soğutucunun geliştirilmesi fikrine cesaret verecek çalışmalar gadolinyum ve
Gd bazlı alaşımlarla yapılan çalışmalarla sağlanmıştır. İlk olarak 1976 yılında G.V. Brown
tarafından [39] manyetik soğutucu sistemlerde kullanılmaya başlanan Gd ve Gd-bazlı
alaşımların manyetokalorik özellikleriyle ilgili çalışmalar oda sıcaklığı civarında çalışabilecek
günümüz manyetik soğutucularının gelişimine hız vermiştir. LaMnO tabanlı katkılanmış
perovskite tipi film alaşımlarda ilk manyetokalorik etki çalışmaları 1996 yılında D.T. Morelli
tarafından [40] yürütülmüştür. LaAMnO (A=Ca,Ba,Sr) film alaşımlarla yapılan çalışmalarda
manyetokalorik etki ile ilgili olumlu sonuçlar elde edilmiştir. Bu çalışmaya paralel olarak yine
1996 yılında X.X. Zhang tarafından [41] LaCaMnO seramik bulk malzemelerde daha büyük
manyetokalorik etki gözlenmiş ve böylece LaMnO tabanlı katkılanmış perovskite tipi
alaşımlarla yürütülen çalışmalar hız kazanmıştır. GMCE (Giant Magnetocaloric Effect) olarak
adlandırılan ve saf Gd dan birkaç kat daha büyük yüksek manyetik entropi değişimi ilk olarak
1997 yılında V.K. Pecharsky ve K.A.Jr. Gschneidner tarafından [42] Gd5(Si,Ge)4 alaşımda
gözlenmiştir. Ayrıca günümüzde de hala çalışılmakta olan Gd-bazlı ve GMCE sergileyen bazı
farklı alaşımları kısaca özetleyecek olursak GdDy, GdTy, Gd(Si-Ge), La(Fe-Si)H, MnFe(PAs) gibi metalik alaşımlar ve özellikle son birkaç yılda önem kazanan FeSiB bazlı amorf ve
katkılanmış amorf alaşımlar olmak üzere şeklinde sıralayabiliriz.
Şekil 2.2 ’de, manyetokalorik etki ile ilgili 1994 yılından günümüze Web of Science’dan
alınan ISCI (International Science Citation Indexs) e giren uluslararası dergilerde yayınlanan
yayınların sayısının yıllara göre dağılımı görülmektedir. Sonuç olarak grafikten de görüleceği
üzere manyetokalorik etki ve üstün manyetokalorik etki gösteren malzemelerin gelişimine
yönelik bilimsel çalışmalar günümüze kadar hızlı bir artış göstermektedir.
5
Chapter title
6
600
According to the Web of Science ISCI data
Search keyword: "Magnetocaloric effect"
The number of publications
-
1990
1995
2000
2005
2010
2015
2020
Years
Şekil 2.2.
Web of Science ISCI (International Science Citation Indexs) verilerine göre
manyetokalorik etki ile ilgili yayın sayısının yıllara göre dağılımı.
2.2. BASIC THERMODYNAMICS OF MAGNETOCALORİC EFFECT
Curie sıcaklığı (TC) civarında bir ferromanyetik malzemede manyetik alan adiyabatik olarak
uygulanırsa çiftlenmemiş spinler alan yönünde yönelirler. Bunun sonucu olarak, katının
manyetik entropisi azalır ve numunenin örgü entropisi artar. Örgü entropisinin artmasından
dolayı, numune azalan manyetik entropinin yeniden artmasını sağlamak için ısısını arttırır.
Sonuç olarak, alan ortadan kaldırıldığında spinler yeniden gelişigüzel yönelir, manyetik
entropi artar ve örgü entropisiyle numunenin sıcaklığı azalır.
Sabit basınç altında manyetik bir katının entropisi, S(T,H), üç farklı entropi toplamı cinsinden
yazılabilir [5-22,43].
S(T,H) = SM (T,H) + SLat (T) + SEl (T)
(2.1)
Burada, SM , manyetik , SLat , örgü ve SEl , elektronik entropiyi göstermektedir. Manyetik bir
malzemenin manyetik entropi değişimi
S M (T )H = S (T )H1 − S (T )H 0
(2.2)
T
şeklinde verilir. Benzer şekilde manyetik bir malzemenin adiyabatik sıcaklık değişimi ise;
Chapter title
Tad (T )H = T (S )H1 − T (S )H 0
7
(2.3)
S
şeklinde verilir.
Adiyabatik sıcaklık değişimi (Tad) ve izotermal manyetik entropi değişimi (SM) terimleri
sabit basınç ve sabit sıcaklık altında manyetizasyon, manyetik alan şiddeti ve ısı kapasitesi
terimleriyle ilişkilidir. Temel Maxwell eşitliğine göre [43];
S (T , H )
M (T , H )
=
T
H T
H
(2.4)
şeklinde bir ilişki kurulabilir. Bu eşitliğin integrasyonu ile;
S M (T ) =
1
dS M (T , H )T
0
=
M (T , H )
dH
T
H
0
1
(2.5)
ve
Tad (T ) =
1
1
0
0
M (T , H )
dH
T
H
H
dT (T , H ) = − C (T , H )
T
(2.6)
şeklinde elde edilir. Hem SM(T)H hem de Tad(T)H sıcaklığa ve H’ ye bağlıdır. Çoğu
çalışmalarda verilen bir H alan değişimi için sıcaklığın bir fonksiyonu, yada verilen bir
sıcaklık için H alan değişiminin bir fonksiyonu olarak hesaplanır. Her iki manyetokalorik
etkinin karakteristik davranışı malzemenin özelliklerine bağlıdır. Bundan dolayı deneysel
ölçümler olmaksızın bu davranışlara ilişkin bilgilerin kestirilmesi çok zordur.
Bilindiği üzere manyetokalorik etki, manyetik soğutma sistemlerinin fiziksel temelini
oluşturmaktadır. Bu nedenle maksimum manyetik entropi değişimi ve çalışma sıcaklığı gibi
teknolojik açıdan önemi olan parametrelerden biri de manyetik soğutma verimliliğini temsil
eden göreli soğurma gücü (RCP) dür. Kısaca |∆SM| veya ∆Tad eğrilerinin maksimum
değeriyle,
entropi değişimi eğrilerinin yarı yükseklikteki sıcaklık genişliğinin (δT FWHM)
çarpımı ile buluunur (Şekil 2.3).
Chapter title
8
RCP(S) = SMmax TFWHM
2.7
RCP(T) = Tad TFWHM
2.8
1 .6
La 0 .9 4 Bi0 .0 6 MnO 3
1 .4
H = 1 T
S M
S M (J/ k g .K)
1 .2
1 .0
0 .8
S HWF M
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0
165
180
195
210
225
240
255
T (K)
Şekil 2.3 La0.97Bi0.06MnO3 alaşımı için entropi değişiminin sıcaklığı bağlı eğrisinden RCP
değerinin hesaplanması [ 30]
2.3. MEASUREMENT OF MAGNETOCALORİC EFFECT
Manyetokalorik etkinin ölçüm metotlarını iki ana grupta toplayabiliriz. Birinci olarak,
manyetokalorik etki doğrudan teknikler kullanılarak ölçülebilir [43]. İkinci olarak ise,
manyetizasyon veya ısı kapasitesi ölçümleri kullanılarak dolaylı tekniklerle hesaplanabilir
[18,19,43]. İster doğrudan isterse dolaylı teknikler kullanılsın ölçümler veya hesaplamalar,
sıcaklığın ve manyetik alanın bir fonksiyonu şeklindedir. Karşılaştırmalı olarak ele
alındığında her iki tekniğinde birbirlerine göre avantajları ve dezavantajları bulunmaktadır.
Doğrudan ölçme teknikleri yalnızca adiyabatik sıcaklık değişiminini (ΔTad) verir. Sıcaklık
değerleri verilere herhangi bir işlem uygulanmadan bulunur ve manyetokalorik etki iki
sıcaklık değeri arasındaki fark alınarak kolayca elde edilir. Ancak doğrudan ölçme, genellikle
zaman gecikmelerine sahiptir ve sıcaklığın küçük değişen adımları için bunu ölçmek oldukça
güçtür. Doğrudan ölçme işleminde ölçüm cihazları iyi kalibre edilmemişse veya malzeme iyi
bir şekilde izole edilmemişse, büyük deneysel hatalar kaçınılmaz hale gelir.
Chapter title
9
Dolaylı MCE ölçümleri, deneysel ısı kapasitesi verileri kullanılarak, hem Tad(T)H hem de
SM(T)
H
nın hesaplanmasına izin verir yada sadece deneysel manyetizasyon ölçümleri
kullanılarak SM(T)H ’nın tek başına hesaplanmasına olanak verir. Dolaylı ölçme herhangi
bir sıcaklık aralığında pratik sonuçlar vermektedir. Ancak, MCE’nin hesaplanması için
deneysel verilerin işlenmesi gerekir.
2.3.1. DİRECT MEASUREMENTS
2.3.1.1. MEASUREMENTS UNDER VARIABLE MAGNETİC FİELD
Doğrudan ölçüm tekniğinde numunenin termal olarak izole edilmesi büyük önem
taşımaktadır. Bu teknikte termal olarak yalıtılmış bir numunenin başlangıçtaki sıcaklığı,
başlangıçtaki bir alanda ölçülür ( Ti(Hi) ). Daha sonra alan, başlangıç değerinden ( Hi ) son
değerine ( Hf ) çıkarılarak numunenin son sıcaklığı ( Tf(Hf) ) ölçülür. Bu iki alan değeri
kullanılarak elde edilen sıcaklık değerlerinin farkı alınır ve adiyabatik sıcaklık değişimi
bulunur.
Tad(Ti)H = Tf - Ti
(2.9)
Burada adiyabatik sıcaklık değişimi, verilen bir H alan değişimi için başlangıç sıcaklığının
(Ti) bir fonksiyonudur. Numuneye uygulanan manyetik alanın formu, alan uygulanırken yada
alan ortadan kaldırılırken, puls şeklinde veya 10kOe/s lik manyetik alan değişim oranına
sahip basamaklar şeklindedir [43]. Bir elektromagnet kullanılarak alanın switch-on tekniğiyle
oluşturulması ve ortadan kaldırılması ile doğrudan ölçüm metodu, ilk olarak 1926 yılında
Weiss ve Forrer tarafından önerilmiştir [44]. Daha sonra 1969 yılında Clark ve Callen bu
tekniği çok güçlü manyetik alan altında (110 kOe’in üzerinde) yitrium demir çekirdek
kullanarak ilk ölçümleri yapmışlardır [45]. Her iki çalışmada da sıcaklığı ölçmek için birer
termocouple kullanılmıştır. 1988 yılında Green aynı metodu kullanmış fakat daha yüksek
alanlara çıkabilmek için elektromagnet yerine süperiletken bir selenoid kullanmıştır [43].
Doğrudan ölçmede kullanılan bir başka ve daha doğru sonuçlar veren metot ise 1985 yılında
Kuhrt tarafından önerilmiş farklı termocouple metodudur [43].
Chapter title
10
2.3.1.2. MEASUREMENTS UNDER STATİC MAGNETİC FİELD
Bir elektromıknatıs tarafından üretilen alan yaklaşık 20 kOe kadardır. Fakat bir süperiletken
selenoid kullanılması halinde bu alan değeri 100 kOe’ in üzerine çıkarılabilir.
Elektromıknatısların istenilen alan değerine ulaşabilmesi için geçen sürede numunenin
manyetokalorik davranışı nedeniyle bir ısı dağılımı meydana gelir. Bu istenmeyen durumun
ortadan kaldırılması amacıyla 1988 yılında Tishin tarafından [46] yapılan gözlemler, 30 K’in
üzerindeki sıcaklıklar için alanın istenilen değere ulaşma süresinin 10 s. den daha büyük
olmaması gerektiğini ortaya koymuştur. Uygulanan alanın istenen değere ulaşması için geçen
süreyle ilişkili olan bu zorlukların aşılabilmesi amacıyla, bir süperiletken selenoidin statik
manyetik alanının içine numunenin hızlı bir şekilde yerleştirilmesi mantığına dayanan statik
manyetik alan tekniği, ilk olarak 1985 yılında Nikitin [47], 1987 yılında Gopal [48] ve 1988
yılında Tishin [46] tarafından geliştirilmiştir. Bu tekniğe göre numune başlangıçta selenoidin
dışındadır ve selenoid istenilen alan değerine ulaştığında numune hızlı bir şekilde ( 1s.)
selenoidin merkezine yerleştirilir ve sıcaklığı ölçülür.
2.3.2. INDIRECT MEASUREMENTS
2.3.2.1. MAGNETIZATION MEASUREMENTS
Deneysel izotermal manyetizasyon ( M(H) ) verileri kullanılarak manyetik entropi değişimi
(SM), eşitlik 2.5 kullanılarak hesaplanabilmektedir. Eşitlik 2.5’in istenilen sıcaklık ve
manyetik alan aralığında nümerik olarak integrasyonu ve (M/T) türevi hesaplanabilir. 1993
yılında McMichael [49] SM nin nümerik olarak hesaplanabilmesi için aşağıda verilen basit
formülü önermiştir.
S M =
i
1
(M i − M i +1 )H i
Ti +1 − Ti
(2.10)
Şekil 2.4 de LaCaMnO yapısı için tipik M-H eğrileri kullanılarak manyetik entropi
değişiminin (SM) hesabı gösterilmiştir. Buna göre iki farklı sıcaklık aralığında bulunan ( T
ve T+T ) M-H eğrileri arasında kalan alan hesaplanarak ( T+T/2 ) sıcaklık aralığına
karşılık gelen SM değişimi aşağıda verilen Eşitlik 2.11 e göre bulunabilir.
Chapter title
11
T
1
S M T +
,H −
Alan
2
T
(2.11)
7070
M( H , T )
-
M( H , T+T )
M ( emu/g )
-
Artan
Sıcaklık
-
1
2
3
4
5
6
H(T)
Şekil 2.4. Manyetik entropi değişiminin(SM) M-H eğrileri arasında kalan alandan hesabı.
2.3.2.2. SPECİFİC HEAT MEASUREMENTS
MCE ve manyetik entropi değişimi farklı manyetik alanlarda ısı kapasitesinin sıcaklığa
bağlılığı ölçümlerinden belirlenebilir. Bu metot 1976 yılında Brown [39] ve 1996 yılında
Gschneidner [50] tarafından geliştirilmiştir. Bir malzemenin ΔH=H2-H1
manyetik alan
değişimi altındaki entropi değişimi
S M (T )
T C (T )
T C (T ) H 2
H1
=
dT −
dT
T
0
0 T
şeklinde hesaplanır.
2.3.3. SEMI THEORETICAL DETERMINATION METHODS
2.3.3.1. DETERMINATION FROM RESISTIVITY MEASUREMENTS
(2.12)
Chapter title
12
Birçok araştırmacı elektriksel ve manyetik özellikler arasında sıkı bir ilişkinin olduğunu
göstermiştir. [51,52]. Manganitlerde hem manyetokalorik etki hem de manyetodirenç
özellikler genellikle manyetik faz geçişi sıcaklığı civarında ortaya çıkmaktadır. Bu da
manyetik entropi değişimi ile özdirenç (ρ) arasında bir ilişki olduğunu göstermektedir. Bu
bağlamda Xiong [53], ∆SM ile ρ arasında
ln( )
S M = −
dH
T H
0
H
(2.13)
şeklinde bir ilişki olduğunu ileri sürmüştür. Burada α, ayar parametresi olup malzemenin
manyetik özelliklerini yansıtmaktadır. M ve ρ yu birbirine bağlayan farklı fonksiyonlar
2
( = 0 exp( − M / ) [51],
= 0 exp( − M 2 / T ) [52],
= 0 exp (−M / ) [53]
)
kullanılarak α sabiti hesaplanmaya çalışılmıştır. La0.67Ca0.33MnO3 alaşımı için α=21.74 emu/g
olarak bulmuştur [53]. Şekil 2.5 te La0.67Ca0.33MnO3 alaşımı için, alışılmış manyetizasyon
eğrilerinden ve direnç ölçümlerinden elde edilen manyetik entropi değişimi görülmektedir.
Şekil 2.5 Dirençten ölçümlerinden ve manyetizasyon eğrilerinden hesaplanan manyetik
enttropi değişiminin karşılaştırılması [53].
2.3.3.2 DETERMINATION FROM LANDAU THEORY
Manyetik serbest enerjinin, F(M,T), manyetizasyonun kuvvetleri cinsinden Landau açılımı
Chapter title
F (M , T ) =
13
c1 (T ) 2 c3 (T ) 4 c5 (T ) 6
M +
M +
M − MH
2
4
6
(2.14)
şeklinde verilmektedir. Burada c1(T), c3(T) ve c5(T) Landau katsayıları olarak adlandırılır ve
sıcaklığa bağlıdır. Denge koşulunda F ( M , T ) / M = 0 şartı kullanılarak manyetik entropi
değişimi
S m (T , H ) = −
1 c1 2 1 c3 4 1 c5 6
M −
M −
M
2 T
4 T
6 T
(2.15)
şeklinde yazılır. Deneysel manyetizasyon eğrileri kullanılarak c1(T), c3(T) ve c5(T) katsayıları
sıcaklığın fonksiyonu olarak bulunur (Şekil 2.6).
Elde edilen katsayılar ve Eşitlik 2.15
kullanılarak manyetik entropi değişimi bulunur.
1.50x10
-8
1.35x10
-8
1.20x10
-8
1.05x10
-8
9.00x10
-9
7.50x10
-9
c5
x=0.02
Tc
3.5
x=0.02
-3.00x10
-5
-4.50x10
-5
-6.00x10
-5
-7.50x10
-5
-9.00x10
-5
0.18
c3
SM (J/kg.K)
-5
H=1 T
2.5
0.00
-1.50x10
Experimental
Calculated
3.0
c1
-
0.15
0.12
0.0
0.09
0.06
200
0.03
220
230
240
250
260
270
220
280
240
260
280
T (K)
T (K)
Şekil 2.6 La0.67Ca0.31Mg0.02MnO3 alaşımı için c1(T.g/emu), c3(T.g3/emu3) and c5(T.g5/emu5)
katsayıları ve hesaplanan manyetik entropi değişimi [33].
2.3.3.3 DETERMINATION FROM MEAN-FIELD METHOD
Bilindiği gibi Landau teorisi manyetizasyonun kuvvetleri cinsinden açılımı mantığına
dayandığından, yüksek alanlarda manyetik davranışları hesaba katamaz Bu sınırlama,
özellikle düşük sıcaklıklarda ve yüksek alanlarda önemli hale geldiği için, aynı zamanda
materyallerin manyetokalorik özelliklerini belirlemede oldukça başarılı olan genelleştirilmiş
Chapter title
14
mean-field analizi yöntemi geliştirilmiştir [54]. Deneysel manyetizasyon verilerinden meanfield parametrelerini elde etmek için
H + H exc
M (T , H ) = f
T
(2.16)
şeklinde tanımlanan genel mean field yasası kullanılır [55]. Burada Hexc= λM exchange
alanıdır ve f durum fonksiyonu olarak adlandırılır. Ters f-1(M) fonksiyonu
H
H
= f −1 ( M ) − exc
T
T
(2.17)
şeklinde tanımlanır. Deneysel M-H eğrilerinden belirli manyetizasyon değerleri için H ve T
değerleri tespit edilerek (Şekil 2.7a), H/T nin 1/T ye karşı grafiği çizilir (Şekil 2.7b). Her M
değeri için çizilen bu eğrilerin eğimi Hexc (=λ1M+ λ3M3+….) değerine eşittir.
Şekil 2.7. a) M-H eğrilerinde belirli manyetizasyon değerleri (M=10,20 ve 30 emu/g) için
mean-field verilerinin elde edilmesi. b) H/T-1/T eğrileri [56].
Exchange alanı belirlendikten sonra ikinci adımda exchange alanı değerleri manyetizasyon
değerlerine karşılık grafiği çizilir (Şekil 2.8a). Exchange alanı elde edildikten sonra, bu
yöntemin ikinci basamağı, sistemi tanımlayan verilerin bir eğri üzerinde toplandığı M nin (H
+ Hexch)/T e karşı ölçeklendirme grafiği (f fonksiyonu) oluşturmaya dayanır (Şekil 2.8b). f
ölçeklendirme fonksiyonu aşağıda verilen fonksiyon ile direkt olarak manyetik entropi ile
Chapter title
15
M -(H+Hexc)/T eğrileri çizilir (Şekil…).
Şekil 2.8 Exchange alanının manyetizasyona karşılık değişimi b) M nin (H + Hexch)/T e karşı
değişimi [56].
orantılıdır ( f −1 ( M ) = S M
M
), Böylece, H1 ve H2 alanları arasındaki manyetik entropi
değişimi
S M =
M / H2
f −1 dM
(2.18)
M / H1
şeklinde verilmektedir. Eşitlik 2.18 ve şekil (2.8b) de verilen f fonksiyonu kullanılarak
manyetik entropi değişimi elde edilir. Şekil (2.9) da La0.665Er0.035Sr0.3MnO3 alaşımı için elde
edilen manyetik entropi değeri görülmektedir [56].
Şekil 2.9. La0.665Er0.035Sr0.3MnO3 alaşımında Mean-field metoduyla vedeneyselolarak elde
edilen manyetik entropi değişiminin karşılaştırılması [56].
Chapter title
16
2.3.3.4 DETERMINATION FROM A PHENOMENOLOGİCAL MODEL
Deneysel çalışmalara ek olarak, manyetik materyallerin manyetik ve manyetokalorik
özellikleri teorik modeller kullanılarak incelenmektedir [57]. Haman’ın teorik modeli ve
manyetizasyon ölçümlerinden(M(T)), manyetik malzemelerin manyetokalorik özelliklerini
tahmin etmek mümkündür. Yapılan çalışmalarda, bu modelin daha kolay ve daha önce
kullanılan teorik modellere göre daha kesin sonuçlar verdiği iddia edilmektedir [58]. Bu
modelde manyetizasyonun sıcaklığa göre değişimi
Mi − M f
M (T ) =
2
tanh A (Tc − T ) + B T + C
(2.19)
şeklinde verilir. Murada Mi ve Mf Şekil 2.10 da görüldüğü gibi, ferromanyetik-paramanyetik
geçiş
bölgesinin
başlangıç
ve
bitiş
değerlerini
göstermektedir.
A = 2( B − S c ) /( M i − M f ) ve C = ( M i + M f ) / 2 − BTc şeklinde verilmektedir.
25
(T i , M i)
M (e m u/ g )
20
15
10
5
(T f ,M f )
TC
0
160
180
200
220
240
260
T (K)
Şekil 2.10 La0.94Bi0.6MnO3 için manyetizasyonun sıcaklıkla değişimi.
Burada
Chapter title
17
dM
Burada B geçişten önce ferromanyetik durumda manyetizasyon hassasiyetinini =
dT
dM
ve Sc Curie cıcaklığındaki manyetizasyon hassasiyetini =
dT
T =Ti
vermektedir. Eşitlik
T =Tc
2.19 ve Eş. 2.5 kullanılarak manyetik entropi değişimi
Mi − M f
S M = − A
sec h 2 A (Tc − T ) + B H max
2
(2.20)
şeklinde elde edilir. Benzer şekilde adyabatik sıcaklık değişimi
Tad =
A T (M i − M f )
sec h
2 Cp
2
( A (Tc − T )) + B H max
(2.21)
şeklinde verilir. Burada Cp sabit manyetik alanda mol başına ısı kapasitesidir. Şekil 2.11 de,
eşitlik 2.20 ve 2.21 ve deneysel olarak ölçülen manyetizasyon eğrileri kullanılarak
La0.94Bi0.06Mn1-xCrxO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25) alaşımları için 0.1 T manyetik alanda
hesaplanan ΔSM ve ΔTad değişimlerigörülmektedir.
0 .1 2
0 .0 6
0 .0 4 0
x =0
x =0 .0 5
x =0 .1
x =0 .1 5
x =0 .2
x =0 .2 5
0 .0 3 2
T (K)
S M (J/ k g .K)
0 .0 8
x =0
x =0 .0 5
x =0 .1
x =0 .1 5
x =0 .2
x =0 .2 5
0 .0 2 4
0 .0 4
0 .0 1 6
0 .0 2
0 .0 0 8
0 .0 0
100
(b)
H= 0 .1 T
(a )
H=0 .1 T
0 .1 0
0 .0 0 0
120
140
160
180
200
220
240
260
T (K)
50
100
150
200
250
T (K)
Figure 2.11. La0.94Bi0.06Mn1-xCrxO3 alaşımı için, 0.1 T manyetik alanda hesaplanan manyetik
entropi değişimi ve adyabatik sıcaklık değişimi.
Chapter title
2.4
MAGNETIC COOLING
Manyetokalorik etkinin keşfinden bu yana, manyetik soğutma sistemlerinin geliştirilmesi ile
ilgili çalışmalar sürmektedir. Günümüzde ticari soğutma sistemi olarak kullanımı henüz tam
olarak başarılamamış olan manyetik soğutma fikri, ultra soğuk ortamların daha da
soğutulması amacıyla 50 yıldan uzun bir zamandır kullanılmaktadır [6, 37]. Manyetik
soğutma teknolojisi, günümüz ticari soğutma sistemleriyle rekabet edebilecek özelliklere
sahip olduğundan, geleceğin soğutma teknolojisini oluşturma çalışmalarının başında
gelmektedir. Ayrıca, soğutucu malzeme olarak katı malzemeler kullanıldığından gaz çevrimli
ticari sistemlere göre büyük avantajlar taşımaktadır. Gürültü, aşırı titreşim, yağ veya gaz
sızıntısı, aşınma ve graviteye bağlılık gibi olumsuz özellikler taşımıyor olmaları manyetik
soğutucuların geleceğin soğutucusu olarak görülmelerinin temel nedenidir. Basit olarak,
soğutma işleminin çevrimi Şekil 2.12’ de verilmektedir [23]. Oda sıcaklığı bölgesinde
çalışabilecak bir manyetik soğutucunun ilk olarak 1976 yılında Brown [39] ve 1997 yılında
Steyert [59] tarafından geliştirilmesiyle, son yıllarda bu alana olan ilgi arttırmıştır.
Şekil 2.12. Manyetik soğutma sistemi ve gaz çevrimli ticari soğutma sisteminin
karşılaştırmalı olarak şematik gösterimi [38].
18
Chapter title
19
Çizelge 2.1 de oda sıcaklığında çalışma özelliği bulunan manyetik soğutma sistemlerinin
yıllara göre gelişimi verilmektedir. Son yıllarda üretilen prototip manyetik soğutma
sistemlerinde daimi mıknatısların kullanılması ilgi çekici bir noktadır. Ayrıca son yıllarda
geliştirilen sistemlerin daha küçük hacimlere sahip olması ticari kullanım için önemli bir
gelişme
olarak
görülmektedir.
Manyetik
soğutma
sistemlerinin
tarihsel
gelişimi
incelendiğinde, pekte uzak olmayan bir gelecekte manyetik soğutucu sistemlerinin ticari
soğutucuların yerini alacağı öngörülmektedir. Günümüzde yürütülen çalışmalar; üstün verim
sağlayan, dayanıklı ve ekonomik sistem tasarımı ile uygun manyetokalorik etkiye sahip
malzemelerin geliştirilmesi olmak üzere iki temel başlık altında sürdürülmektedir.
Çizelge 2.1. Oda sıcaklığında çalışabilen bazı manyetik soğutucu prototipleri [60].
Araştırma-Geliştirme Grubu & Yıl
Brown [39]
The first device to use Gd (1976)
Ames Lab./Astronautics
USA (1997)
Mater. Science Institute
İspanya (2000)
Chuba Elektrik/Toshiba
Japonya (2000)
Victoria Üniversitesi
İngiltere (2001)
Astronautics
USA (2001)
Sichuan Inst. Tech./Nanjing Ünv.
Çin (2002)
Chuba Elektrik/Toshiba
Japonya (2002)
Chuba Elektrik/Toshiba
Japonya (2003)
Lab. d’Electrontechnique Grenoble
Sistem
Tipi
Tspan (K)
Manyetik Alan
(kOe)
Pistonlu
47
70(S)
Pistonlu
10
50(S)
Dönerli
5
9.5(P)
Pistonlu
21
40(S)
Pistonlu
14
20(S)
Dönerli
20
15(P)
Pistonlu
23
14(P)
Pistonlu
27
6(P)
Dönerli
10
7.6(P)
Pistonlu
4
8(P)
Chapter title
20
Fransa (2003)
The Universities of Victoria and
Quebec, Canada (2004)
Washington State University
USA (2004)
Graduate School of Engineering of the
Hokkaido University
Japan(2005)
Chinese Academy of Science
China (2006)
Baotou Research Institute of Rare Earth
China(2006)
Astronautics Corporation of America
USA(2007)
University of Victoria
Canada(2007)
Sichuan University
China(2007)
Riso National Laboratory
Denmark(2007)
Bahl et al. [40?]
(2008)
Hirano et al. [41?]
(2009)
Cooltech Applications
France(2009)
Campinas State University
Brasil(2009)
Dupuis et al.
(2009)
Korea Advanced Institute of Science
and Technology
Korea(2009)
University of Genoa
Italy(2009)
Trevizoli et al.
(2010)
Korea Advanced Institute of Science
and Technology
Korea(2011)
Balli et al.
(2011)
Tura et al.
(2011)
Technical University of Denmark
Denmark(2011)
47/51
20(P)
14
20(S)
Pistonlu
5
20(P)
Pistonlu
10
20(P)
Pistonlu
18/10
15(P)
Pistonlu
5
15(P)
Dönerli
12
15(P)
Dönerli
13
14(P)
Dönerli
11.5
15(P)
Pistonlu
9
12(P)
Pistonlu
6-7
14(E)
Pistonlu
2
23(P)
Pistonlu
16
11(P)
Dönerli
11
23(E)
Pistonlu
7.8
8(P)
Pistonlu
16
15.8(P)
Pistonlu
5
15,5(P)
Pistonlu
4.4
16.5(P)
Pistonlu
14
15(P)
Pistonlu
20
14.5(P)
Dönerli
29
14.7(P)
Pistonlu
5-10
10.3(P)
Pistonlu
Chapter title
Park et al.
Pistonlu
26.8
(2012)
University of Victoria
Dönerli
33
Canada(2013)
Korean Advanced Institute of Science
Pistonlu
20
and Technology
Korea(2013)
Chinese Academy of Science
Dönerli
7.9/14.9
China(2013)
University of Salerno
Dönerli
13.5
Italy(2014)
Technical University of Denmark
Dönerli
10.2
Denmark(2015)
Institute of Non Ferrous Metals
Pistonlu
2.5
Poland(2016)
Federal University of Santa Catarina
Dönerli
7.1
Brasil(2016)
Benedict et al.
Dönerli
21
(2016)
* P=Daimi Mıknatıs, S=Süper İletken Mıknatıs, E=Elektromıknatıs
21
14(P)
16(P)
14.1(P)
15(P)
12.5(P)
12(P)
8(P)
15(P)
15(P)
[40?] Bahl CRH, Petersen TF, Pryds N, Smith A. A versatile magnetic refrigeration test
device. Rev Sci Instrum 2008;79:093906
[41?] Hirano S, Kawanami T, Nakamura K, Fumoto K, Ikegawa M, Hirasawa S. A
development of spherical-shaped magnetocaloric materials using power coating method.
In: Proceedings of the third international conference on magnetic refrigeration at room
temperature 2009.
3. PEROVSKITE MANGANİTES
Mixed-valance perovskite manganit yapılar sergiledikleri üstün yapısal, manyetik, elektriksel
[21,22,41,43] ve manyetokalorik özelliklerinden [16-36] dolayı 20. Yüzyılın ikinci
yarısından bu yana sentezlenmekte ve incelenmektedir. İlk olarak 1950 yılında Jonker ve
Santen [61] tarafından üretilen polikristal mixed-valance manganitlerin (R1-xAxMnO3,
burada R nadir-toprak iyonları, A alkali toprak iyonları) manyetik ve yapısal özellikleri
incelenerek bu özelliklerin doping konsantrasyonuna (x) bağlılığı belirlenmiştir. Bu
alaşımlarda manyetik özelliklerin temeli Zener [62] tarafından double-exchange (DE)
mekanizmasıyla açıklanmıştır. Perovskite manganitlerin Gd ve GdSiGe alaşımları ile
karşılaştırıldığında ön plana çıkaran avantaşları öncelikle düşük maliyetli ve uzun ömürlü
Chapter title
kimyasal kararlılığa sahip olmasıdır. Ayrıca, manganitlerde Curie sıcaklığının farklı
elementlerin dopingi ile istenilen sıcaklık aralığına ayarlanabilir olması bu tür materyallerin
oda sıcaklığında manyetik soğutma için aranan bir aday haline getirmiştir. İlk olarak bu
alaşımların manyetokalorik özellikleri Morelli [40], Zhang [41] ve Guo [63] tarafından
incelemiş ve teknolojik uygulamalara elverişli olduğu belirlenerek ileriki çalışmalara
öncülük etmiştir.
3.1. STRUCTURAL AND MAGNETİC PROPERTIES OF MANGANITES
Genel olarak perovskite manganitler RMnO3 (R nadir-toprak katyonları) ile formülüze
edilebilen bir kimyasal forma sahiptir. R ve Mn yerine farklı özelliklere ve iyonik yarıçaplara
sahip atomların katkılanmasıyla perovskite manganitler birbirlerinden çok farklı elektriksel ve
manyetik özellik gösterebilmektedir.
MCE etki çalışmalarında genellikle R katyonu olarak Lantanit grubu bir element
kullanılmakta ve bu lantan tabanlı yapıya +2 değerlikli bir başka toprak alkali element
katkılanmaktadır. Katkılanmış bu perovskite manganit yapının genel formülü R1-xAxMnO3
formundadır. Burada A, +2 değerlikli divalent bir metali (Ca, Ba, Sr, Li, Na, K, Y…) ve R ise
(La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er…) +3 değerlikli lantanit grubu nadir toprak elementlerini temsil
etmektedir. Şekil 3.1’de verildigi gibi bir manganit perovskite yapı, mangan atomları
etrafında 6 oksijenin oktohedral düzende yerleştiği kübik bir örgü biçimindedir ve kübik
örgünün merkezinde lantanit grubu bir nadir toprak elementi yer alır. Yapıya A elementi
katkılanmadığında yani x=0 durumunda perovskite manganit yapı R3+Mn3+O32- durumundadır
ve kristal yapısı şekil 3.1’deki gibidir.
x=0 (RMnO3) için yapıdaki manganların tamamı (3d4) Mn3+ durumundadır. x=1 (AMnO3)
için ise manganların tamamı (3d3) Mn4+ durumundadır. Hem x=0 ve hem de x=1 durumuna
karşılık gelen yapıda elektronlar manganlar üzerinde lokalize kaldığından dolayı
antiferromanyetik özellik gösterir ve yapı yalıtkandır.
R=La
A=Ca
Mn
O
22
Chapter title
23
Şekil 3.1. LaCaMnO3 perovskite-manganit yapısının şematik gösterimi.
Perovskite manganitlerde yapıya katkılanan iyonların iyonik yarıçaplarına bağlı olarak
oluşabilecek yapısal bozulmalar ve bu bozulmaların büyüklüğü eşitlik 3.1 de verilen
Goldschmidt tolerans faktörü olarak adlandırılan bir parametre ile tayin edilir.
t=
(rA + rO )
2 (rMn + rO )
( 3.1)
Burada r iyonik yarıçapları temsil etmektedir. Bozulmaya uğramamış ideal kübik yapıda
t=1değerini alırken, ideal yapıdan bozulmuş durumda ise t<1 değerini alır. Çizelge 3.1 de
perovskite yapı içinde kullanılan bazı atomların iyonik yarıçapları verilmektedir. Farklı iyonik
yarıçaplara sahip atomların katkılaması ile, manganitlerin manyetik ve elektriksel
özelliklerininde oluşacak değişiklikleri anlayabilmek açısından tolerans faktörünün büyüklüğü
oldukça önemli bir parametredir.
Şekil 3.2 de La1-xCaxMnO3 alaşımı için Ca (x) konsantrasyonuna bağlı olarak yapıda
oluşabilecek manyetik fazların faz diyagramı görülmektedir [64]. Yüksek sıcaklıklarda bütün
x konsantrasyon değerlerinde yapı paramanyetik yalıtkan (PM-I) fazdadır. Daha düşük
sıcaklıklarda ise x e bağlı olarak farklı ferromanyetik-metalik (FM-M), ferromanyetikyalıtkan (FM-I), antiferomanyetik-yalıtkan (AFM-I) fazlar ortaya çıkmaktadır.
MCE genellikle Curie sıcaklığı civarında gözlendiğinden çalışılan malzemenin Curie
sıcaklığının oda sıcaklığı civarında olması istenir. Şekil 3.2 de görüldüğü gibi PM-FM geçişin
gözlendiği en yüksek sıcaklık değeri (260 K) x=0.33 konsantrasyon oranına karşılık
gelmektedir.
Çizelge 3.1. Perovskite yapı içindeki bazı oksitlerin iyonik yarıçapları (ds=düşük spin).
İyon
Al3+
Yarıçap
(A)
0.535
İyon
K+
Yarıçap
(A)
1.64
İyon
Rb+
Yarıçap
(A)
1.72
Chapter title
24
0.23
La3+
1.032
Sm3+
1.24
Ba2+
1.61
Mn2+
0.83
Sn2+
1.30
Bi3+
1.03
Mn3+
0.645
Sr2+
1.44
Ca2+
1.00
Mn4+
0.53
Ti4+
0.605
Cd2+
1.31
Na+
1.39
V3+
0.74
Co3+
0.61
Nd3+
1.27
V4+
0.63
Fe3+
0.645
Ni3+
0.69
Y3+
0.90
Ga3+
0.62
Pb2+
1.49
Gd3+
1.107
Pr3+
1.29
O2-
1.40
Sıcaklık (K)
B3+
F-M
A
F-I
A
C
G
Şekil 3.2. La1-xCaxMnO3 yapısının x konsantrasyon miktarına göre manyetik faz diyagramı
[64].
Perovskite manganit yapılarda konsantrasyon oranındaki değişikliklere bağlı olarak değişen
manyetik ve elektriksel özellikler faz diyagramlarındaki bu değişimlerle açıklanabilmektedir.
Şekil 3.3 de R1-xAxMnO3 yapısı için bant genişliği ve konsantrasyon oranının bir fonksiyonu
olarak manyetik ve elektriksel özellikleri yansıtan faz diyagramı verilmiştir [65]. Burada R,
Lantanit grubu nadir toprak elementlerini ve A ise toprak alkali grubu elementleri temsil
etmektedir. Şekilde de görüldüğü gibi konsantrasyon oranına ve bant genişliğine bağlı olarak
A-tipi AFM-I, F-tipi FM-M, A-tipi AFM-M, C-tioi AFM-I ve G-tipi AFM-I gibi farklı
manyetik ve iletkenlik özelliklerine sahip birçok faz görülmektedir.
Chapter title
Şekil 3.3. R1-xAxMnO3 yapısı için bant genişliği ve konsantrasyon oranının bir fonksiyonu
olarak manyetik ve elektriksel özellikleri yansıtan faz diyagramı [65].
3.2. MAGNETOCALORİC PROPERTİES OF PEROVSKİTE MANGANITES
3.2.1. A-SITE SUBSTITUTION IN MANGANİTES
3.2.1.1. (La-A)MnO3 (A= Ca, Sr, Ba, Cd, Pb, N, K, Ag, Bi)
(La1-xCax) MnO3 yapısındaki magnanitlerin manyetokalorik özellikleri kapsamlı bir şekilde
çalışılmıştır. Hatta en kapsamlı şekilde araştırılan manganit gurubu denebilir. (La1-xAx)MnO3
(A = Ca, Sr, Ba) manganit filmlerin manyetokalorik özellikleri ilk olarak Morelli [40]
tarafından rapor edilmiştir. Elde edilen |∆SM| değeri (1T manyetik alan değişiminde 0.5
J/kg.K) çok düşük olmamakla beraber, |∆SM| nin pik sıcaklığının doping konsantrasyonuna
bağlı olarak 250-350 K aralığında ayarlanabileceği gösterilmiştir. Guo [63], (La1-xCax)MnO3
polikristal numunesinin 0.20 ≤ x ≤ 0.33 konsantrasyon aralığında çok daha yüksek |∆SM|
değerine (1.5 T manyetik alanda x=0.2, 0.25 ve 0.33 için sırasıyla 230 K de 5.5 J/kg.K, 224 K
de 4.7 J/kg.K ve 260 K de 4.3 J/kg.K) sahip olduğunu göstermiştir. Bu değerler saf Gd için
aynı manyetik alan değişiminde gözlenen |∆SM| değerinden (4.2 J/kg.K) çok daha yüksektir
[43]. Zhang [41], La0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.33) alaşımının, 1 T manyetik alan değişimi için
daha küçük |∆SM| değerine (0.6 J/kg.K) sahip olduğunu göstermiştir. Ulyanov [68], aynı
25
Chapter title
26
numune için 0.5 T ve 1 T manyetik alan değişimleri için daha yüksek |∆SM| değerleri (5.04
J/kg.K ve 6.25 J/kg.K) bulmuşlardır. Aynı numuneler arasıda gözlenen bu tutarsızlık,
numunelerin farklı hazırlama yöntemlerinden veya farklı kimyasal kompozisyonlardan
kaynaklanabilmektedir. La0.67Ca0.33MnO3 alaşımının incelenen farklı x konsantrasyonları
arasında en büyük |∆SM| değerine sahip olduğu görülmüştür [15, 21, 69]. Sun [15] ve Mira
[21] yapmış oldukları çalışmada, daha büyük manyetik entropi değişiminin, birinci dereceden
manyetik faz geçişinden dolayı manyetizasyondaki ani düşüşlerden kaynaklandığını ileri
sürülmüştür. Şunu da unutmamak gerekirki, manyetik faz geçişinin doğasının birinci
dereceden ikinci dereceye değişmesiyle |∆SM| değeri ciddi bir şekilde düşmesine rağmen
|∆SM| eğrisi daha yayvan hale gelmektedir.
Bu durum manyetik soğutma için aranan
özelliklerden biridir [14,21]. Hueso [70] sol-gel teknikleriyle sentezlenen nano boyuttaki
La0.67Ca0.33MnO3_δ alaşımında manyetik entropi değişimini baskılamadan pik sıcaklığının
ayarlanabileceğini göstermiştir. Yine aynı çalışmada manyetik entropi değişiminin grain
boyutuyla
orantılı
olduğu
gösterilmiştir.
Guo
[71],
sol-jel
metoduyla
üretilmiş
La0.75Ca0.25MnO3 alaşımında grain boyutunun manyetik entropi değişimi üzerine etkisini
incelemiştir. 120 nm ve 300 nm grain boyutuna sahip numunelerin Curie sıcaklıkları 177 ve
224 K olarak ölçülmüştür. Ayrıca grain boyutunun küçülmesiyle manyetik entropi
değişiminin düştüğü, fakat |∆SM| değişiminin daha yayvan hale geldiği görülmüştür. Biswas
[72], La0.125Ca0.875MnO3 alaşımının polikristal örneğinde ters manyetokalorik etki
gözlenmiştir. Bu durum alaşımın antiferronamyetik fazların oluşturduğu homojen olmayan
manyetik yapının varlığına bağlanmıştır. 7 T manyetik alan değişiminde negatif entropi
değişmini -6.4 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Son yıllarda, perovskite manganitleri üretmek
için, mekaniksel alaşımlama veya yüksek enerjili bilyeli öğütme yöntemi olarak adlandırılan
yeni bir yöntem kullanılmaya başlamıştır [31, 73, 74]. Yapılan çalışmalar, bilyeli öğütme
yönteminin düşük maliyetli, yüksek verimli, düşük sıcaklık sentezi ve grainleri mikrometre
mertebesinden nanometre mertebesine kadar istenilen boyutta ayarlanabilmesi gibi çok sayıda
avantajının olduğunu göstermiştir. Birçok çalışmada yüksek enerjili bilyeli öğütme yöntemi
kullanılarak üretilen manganitlerde manyetik ve manyetokalorik özellikler incelenmiştir.
2014 yılında, Gencer ve arkadaşlarının yapmış olduğu çalışmada La067Ca033MnO3 alaşımı
yüksek enerjili bilyeli öğütme yöntemi kullanılarak üretilmiştir [31]. 4 saatin üstündeki
öğütme süresi için perovskite yapının oluştuğu gözlenmiştir. Öğütme süresi 40 saatin üstüne
çıkıldığında perovskite yapının tamamen bozulduğu ve amorf yapının ortaya çıktığı
gösterilmiştir. 24 saat öğütülmüş numunede parçacık boyutunun nm boyutundan birkaç µm
Chapter title
boyutuna kadar değiştiği rapor edilmiştir. 12 saat öğütülmüş numune için manyetik entropi
değişimi 6 T manyetik alanda 0.3 J/kgK olarak ölçülmüştür. Bu değer, diğer yöntemlerle
üretilen numunelerin entropi değerleri ile karşılaştırıldığında oldukça küçük olmasına rağmen
manyetik entropi değişimi oldukça geniş bir sıcaklık aralığına sahip olduğu gözlenmiştir.
Bilyeli öğütme yöntemiyle üretilen manganitlerde |∆SM| değeri oldukça düşük olmasına
rağmen, manyetik entropi değişiminin oldukça geniş bir sıcaklık aralığına sahip olması bu
numuneleri oda sıcaklığının altında ilgi çekici manyetik soğutucular haline getirmektedir.
Bourouina [73], yüksek enerjili bilyeli öğütme yöntemi kullanılarak üretilen nano parçacık
Pr0.5Sr0.5MnO3 alaşımının yapısal, manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiştir.
Farklı öğütme sürelerinde elde edilen örnekler 20 saat boyunca 1400 C0 de ısıl işleme tabi
tutulmuştur. Yapısal analizler bütün örneklerin tetragonal simetriye sahip olduğunu
göstermiştir. Öğütme süresi 16 saatin üstüne çıktığında ortalama parçacık boyutunun nano
boyuta indiği görülmüştür. Sırasıyla 4, 12 ve 16 saat öğütülen örnekler için Curie sıcaklığı
sırasıyla 250, 240 ve 235 K olarak rapor edilmiştir. 5 T manyetik alan değişimi için 4, 12 ve
16 saat öğütülerek üretilen örnekler için sırasıyla |∆SM| = 2.27, 2.57, 2.58 J/kg.K ve RCP=
216.33, 214,92, 204.31 J/kg olarak rapor edilmiştir. Yine farklı bir çalışmada, katı-hal, sol-gel
ve bilyeli öğütme yöntemi kullanılarak
La0.78Dy0.02Ca0.2MnO3 alaşımı üretilmiştir [74].
Yapısal analizler bütün örneklerin orthorhombic yapıya sahip olduğunu göstermiştir. Ayrıca
katı-hal ve sol-gel yöntemiyle üretilen örneklerde grain boyutları mikrometre mertebesinde
iken bilyeli öğütme yöntemiyle üretilen örneklerde daha küçük parçacık boyutları elde
edilmiştir. İlginç bir şekilde, sol-gel yöntemiyle üretilen örnekler birinci dereceden faz geçişi
gösterirken, diğer iki yöntemle üretilen örnekler ikinci dereceden faz geçişi göstermiştir. 2 T
manyetik alan değişiminde katı-hal, bilyeli öğütme ve sol-gel yöntemleriyle üretilen
örneklerin maksimum manyetik entropi değerleri sırasıyla 1.78, 1.83 ve 4.24 J/kg.K olarak
rapor edilmiştir. Sol-gel yöntemiyle üretilen örnekte manyetik entropi değişiminin diğerlerine
göre çok daha büyük olması ikinci dereceden faz geçişine bağlanmıştır. Buna rağmen bilyeli
öğütme yöntemi ile üretilen örneklerde en büyük RCP değeri (2 T manyetik alan değişiminde
katı-hal, bilyeli öğütme ve sol-gel yöntemleriyle üretilen örneklerin RCP değerleri sırasıyla
106, 112 ve 76 J/K) rapor edilmiştir. Elde edilen sonuçlar, yüksek enerjili bilyeli öğütme
yöntemiyle üretilen örneklerin manyetik soğutma alanında umut verici adaylar olabileceğini
göstermiştir.
Phan [75], La tarafı boşluklar içeren (La1-x) 0.8Ca0.2MnO3 (x= 0.05, 0.1, 0.2 ve 0.3) alaşımında
manyetik ve manyetokalorik özellikleri incelemişlerdir. İlginç bir şekilde, La tarafı
27
Chapter title
28
boşlukların sadece manyetokalorik özellikleri değil aynı zamanda Curie sıcaklığını da
iyileştirdiği görülmüştür. Aynı şekilde Hou [76], La0.67- xCa0.33MnO3 (x = 0, 0.02, 0.06, and
0.1) alaşımında La tarafı boşlukların etkisini imcelemiştir. En büyük |∆SM| değeri 277 K de
ve 1 T manyetik alanda x=0.02 numunesi için 2.78 J/kg.K olarak ölçülmüştür. Chen [77],
(La0.8-yCa0.2)MnO3 alaşımında La tarafı boşlukların Tc ve manyetokalorik özellikleri üzerine
etkisini incelemiştir. Curie sıcaklığı y= 0 için 182 K değerinden y= 0.05 için 260 K değerine
çıktığı ve daha yüksek y değerleri için Tc nin hemen hemen sabit kaldığı görülmüştür. y nin
artması ile manyetik faz geçişinin doğasının y=0 ve 0.01 için ikinci dereceden, y=0.03 ve 0.1
için birinci dereceye dönüştüğü görülmüştür. |∆SM| değerinin 1 T manyetik alanda y=0 için
7.7 mJ/cm3K değerinden, y=0.03 için 22.3 mJ/cm3K değerine yükseldiği görülmüştür. 2007
yılında, Adıguzel ve arkadaşları polymeric precursor route yöntemi kullanarak üretilen
La067Ca033MnO3 alaşımında sinterleme sıcaklığının yapısal, manyetik ve manyetokalorik
özellikleri üzerine etkisini incelemişlerdir [26]. Numunelerin örgü parametrelerinin, 1150 C 0
üzerindeki sinterleme sıcaklığına kadar arttığını göstermiştir. Manyetizasyon ölçümlerinden
Curie sıcaklığının, 600 C0 sinterlenmiş numune için 241.3 K değerinden 1000 C0 de
sinterlenmiş numunede 268.8 K değerine yükseldiği görülmüştür. Benzer şekilde manyetik
entropi değişimi de sinterleme sıcaklığına bağlı olarak arttığı tespit edilmiştir. 1150 C0
sinterlenmiş numunede en yüksek
|∆SM| değeri 1 T manyetik alanda 4.8 J/kg.K olarak
ölçülmüştür.
Manyetokalorik etkiyi oda sıcaklığında kullanılabilir hale getirmek için (La1-xSrx)MnO3
manganitlerle ilgili çok sayıda araştırma yapılmıştır. İlk olak Szewczyk [78], La1-xSrxMnO3
(x = 0.120, 0.135, 0.155, 0.185 ve 0.200) manganitlerin manyetokalorik özellikleri sistematik
olarak incelenmiştir. Yapılan incelemede, artan Sr oranına bağlı olarak |∆SM| değerinin arttığı
görülmüştür. 7 T manyetik alanda en yüksek adyabatik sıcaklık değişimi (∆Tad) x=0.200 için
4.15 K olarak rapor edilmiştir. Mira ve arkadaşları [21], La0.67Sr0.33MnO3 polikristal alaşımı
için 1 T manyetik alan değişiminde |∆SM| değerini 370 K de 1.5 J/kg.K olarak bulmuştur. Bu
değer Xu ve arkadaşlarının elde ettiği sonuçları ile benzemektedir [17]. La0.65Sr0.35MnO3
numunesi için en büyük |∆SM| değeri Phan [79] tarafından 1 T manyetik alan değişiminde 305
K de 2.12 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Pekala [80], carbonate precursor metodu ile üretilen
La0.8Sr0.2MnO3 alaşımı için 2 T manyetik alan değişiminde 275 K de |∆SM| değerini 1.7 Jkg.K
olarak rapor etmiştir. Bundan hemen sonra sol-jel yöntemi ile üretilen
yine aynı
La0.8Sr0.2MnO3 alaşımının polikristal ve nanoboyuttaki formları için manyetokalorik
özellikleri incelenmiştir [81]. 2 T manyetik alan değişiminde |∆SM| değeri sırasıyla 301 K de
Chapter title
29
2.2 J/kg.K ve 295 K de 0.5 J/kg.K olark rapor edilmiştir. |∆SM| maksimumlarının gözlendiği
sıcaklıklar dikkate alındığında, bu numunelerin oda sıcaklığında manyetik soğutma için umut
verici olduğu görülmektedir.
La1-xBaxMnO3 manganitlerin manyetokalorik özellikleri ilgili ilk çalışmalar Phan [82], Zhong
[83] ve Xu [17] tarafından rapor edilmiştir. La0.7Ba0.3MnO3 polikristal manganitlerin
manyetokalorik özellikleri ilk olarak Phan [82] tarafından rapor edilmiştir. 1T manyetik alan
değişiminde ve 336 K de
|∆SM| değeri 1.6 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Zhong [83]
La2/3Ba1/3MnO3-δ (δ = 0, 0.02, 0.05, 0.08 ve 0.1) manganitlerde oksijen oranının manyetik ve
manyetokalorik özellikleri üzerine etkisini incelemiştir. δ değerinin artması ile |∆SM|
değerinin dikkate değer ölçüde düştüğü görülmüştür. δ=0 için 1 T manyetik alanda 350 K de
|∆SM| değeri 2.7 J/kg.K olarak rapor edilmiştir [83].
Bu değer, Xu [17] tarafından
La0.67Ba0.33MnO3 alaşımı için elde ettiği |∆SM| değerinden oldukça farklıdır. Bunun farklılığın,
numune hazırlamadaki ve kimyasal kompozisyonlardaki farklılıklardan kaynaklanabileceği
söylenmiştir. Tonozlis [84] tarafından La1-xBaxMnO3 (x = 0.1, 0.2 ve0.3) manganitlerin
manyetik ve manyetokalorik özellikleri incelenmiştir. Curie sıcaklığının Ba konsantresyonuna
bağlı olarak 181 K değerinden 319 K değerine arttığı rapor edilmiştir. 2 T manyetik alan
değişiminde, |∆SM| değerinin x=0.1 için 1.51 J/kg.K değerinden x=0.3 için 2.61 J/kg.K
değerine arttığı rapor edilmiştir. Son yıllarda Hussain [85] La1-xBaxMnO3 (x = 0.30, 0.35 ve
0.40) manganitlerin manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. La0.7Ba0.3MnO3
numunesi için 2.5 T manyetik alan altında |∆SM| değerini 342 K de 2.06 J/kg.K olarak rapor
etmişlerdir. Elde edilen sonuçlar, bu numunelerin oda sıcaklığı civarında manyetik soğutucu
olarak kullanılabileceğini göstermiştir. Das [86], La0.7Ba0.3−zNazMnO3 (0 < z < 0.15)
alaşımının manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. z= 0.05, 0.1 ve 0.15 için Curie
sıcaklıkları sırasıyla 317, 313 ve 312 K olarak rapor edilmiştir. En büyük manyetik entropi
değişimi 0.8 T manyetik alan değişiminde 1.18J/kg.K olarak z= 0.05 için gözlenmiştri.
Regaieg [87], La0.8Na0.2−xKxMnO3 (0≤x≤0.2) alaşımının manyetik ve manyetokalorik
özelliklerini incelemiştir. K katkılanmış örneklerde Curie sıcaklığının 330 K civarında sabit
kaldığı rapor edilmiştir. 1 T manyetik alan değişiminde x=0 için 325 K de |∆SM|= 1.32 J/kg.K
olarak ölçülmüştür. x=0.2 için manyetik entropi değeri 335 K de 0.91 J/kg.K değerine
düşmüştür. Luong [88], La1-xCdxMnO3 (x = 0.1, 0.2, and 0.3) manganitlerin manyetokalorik
özelliklerini incelemiştir. H=1.35 T manyetik alanda |∆SM| değeri x=0.3 için 140 K de 2.88
J/kg.K, x=0.2 için 150 K de 1.01 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Ayrıca |∆SM| pik değerinin
gözlendiği sıcaklık değeri ile Tc arasında büyük farklar olduğu rapor edilmiştir. Ayrıca
Chapter title
30
numunelerin direncinin Cd oranı ile arttığı gözlenmiştir. Bu anormallikler numunedeki
grainlerin düzgün dağıılmamasına bağlanmıştır. Hamad [89], La1−x Cd x MnO3 alaşımının
manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. La1−x Cd
x
MnO3
alaşımının manyetik entropi
değişimi dağılımının gadolinyumdan çok daha muntazam olduğu görülmüştür. Bu durum,
Ericsson çevrimli bir manyetik buzdolabı için arzu edilen özelliktir. Ayrıca La1−x Cd x MnO3
alaşımında farklı Cd konsantrasyonları ile 150 K den oda sıcaklığına kadar sıcaklık aralığının
elde edilebileceği görülmüştür. Bu nedenle La1−x Cd
x
MnO3
alaşımları birçok sıcaklık
aralığında manyetik soğutucu olarak kullanılmasını mümkün kılmaktadır.
La1-xPbxMnO3 manganitlerin manyetokalorik özelliklerinin anlaşılması ile ilgili çok sayıda
çalışma yapılmıştır. Chau [90], La1-xPbxMnO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 ve 0.5) alaşımlarının
manyetokalorik özelliklerini incelemiş ve artan Pb oranı ile |∆SM| değerinin x=0.3 değerine
kadar arttığını daha yüksek Pb değerleri için tekrar düştüğünü rapor etmişlerdir. En büyük
|∆SM| değeri x=0.3 numunesi için 358 K de 1.35 T manyetik alanda 1.53 J/kg.K olarak
ölçülmüştür. Yine başka bir çalışmada [91], La1-xPbxMnO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3) alaşımlarında
|∆SM| ve ∆Tad değerlerini ölçmüş ve en büyük |∆SM| değerini x=0.2 numunesinde gözlemiştir.
1.5 T manyetik alanda ∆Tad değeri x=0.2 için 292 K de 0.68 K, x=0.3 için 349 K de 1 K
olarak rapor edilmiştir. Tozri [92], La0.8Pb0.1MnO3 numunesi için 1 T manyetik alanda |∆SM|
değerini 201 K de 0.43 J/kg.K olarak rapor etmiştir.
Zhong [20, 93], La1-xNaxMnO3 alaşımı için |∆SM| pik sıcaklığının 195-334 K aralığında, La1xKxMnO3
alaşımı için ise 230—334 K aralığında ayarlanabildiğini gösterniştir. La1-xNaxMnO3
alaşımı için 1 T manyetik alan değişiminde |∆SM| değeri x=0.075, 0.1, 0.165 ve 0.2 için
sırasıyla 1.32, 1.53, 2.11 ve 1.96 J/kg.K olarak rapor edilmiştir [20]. Das [94] daha sonra
pyrophoric metodla üretilen La1-xKxMnO3 (x = 0.05, 0.1, 0.15) alaşımının manyerokalorik
özelliklerini incelemiştir. Yapılan çalışmada potasyum eklemenin yapıda Curie sıcaklığını
x=0.05 için 264 K den x=0.15 için 310 K değerine yükselttiği gösterilminştir. Aynı zamanda
en yüksek |∆SM| değeri, La0.85K0.15MnO3 için 1 T manyetik alan değişiminde 310 K de 3
J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Yine aynı yazar [95], pyrophoric metotla nano boyutta üretilen
La1−xKxMnO3 alaşımının manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiştir.
Curie
sıcaklığının K oranına sıkı bie şekilde bağlı olarak 260 ile 309 K aralığında değiştiği
görülmüştür. Manyetik entropi değişimin ve adyabatik sıcaklık değişimlerinin K oranıyla
orantılı bir şekilde arttığı tesbit edilmiştir. En büyük |∆SM| ve ∆Tad değerleri La0.85K0.15MnO3
alaşımı için 1 T manyetik alan değişiminde sırasıyla 3 J/kg.K ve 2.1 K olarak rapor edilmiştir.
2011 yılında Juan [96], nano parçacık La1-xKxMnO3 alaşımında manyetokalorik özellikleri ile
Chapter title
31
kalsinasyon sıcaklığı arasındaki ilişkiyi incelemiştir. La0.85K0.15MnO3 alaşımında 600 C0, 800
C0 ve1000 C0 de kalsine edilen örnekler için, 2 T manyetik alan değişimi altında |∆S M| değeri
274 K de sırasıyla 2.02, 3.06 ve 3.56 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Tang [97], La1-xAgxMnO3
(0 ≤ x ≤ 0.3)
alaşımlarının oldukça büyük manyetokalorik etki gösterdiğini bulmuştur.
La0.8Ag0.2MnO3 alaşımında 1 T manyetik alan değişimi için |∆SM| değeri 3.4 J/kg.K olarak
rapor edilmiştir. Bu değer, açıkça Gd elementinkininde daha büyüktür. Coşkun [98], La1−x Ag
x
MnO 3 (0.05 ≤ x ≤ 0.25) alaşımının manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiştir.
Curie sıcaklığı, Ag konsantrasyonuna bağlı olarak x=0.05 için 200 K değerinden x=0.25 için
290 K değerine çıkmıştır. 3 T manyetik alan değişiminde, bağıl soğutma gücü x=0.1, 0.15 ve
0.25 için sırasıyla 82.49, 82.61 ve 127.37 J/kg olarak rapor edilmiştir. Gamzatov [99],
La0.9Ag0.1MnO3, La0.8Ag0.2MnO3, and La0.8Ag0.15MnO3
özelliklerini incelemiştir. La0.8Ag0.15MnO3
alaşımlarının manyetokalorik
alaşımı 1373 K de sinterlendiği zaman |∆SM|
değeri 2.6 T manyetik alan değişimi için 270 K de 2.8 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Aliev
[100], La1-xKxMnO3 (x = 0.05, 0.1, 0.11, 0.13, 0.15, 0.175) alaşımlarının manyetokalorik
özelliklerini incelemiştir. En yüksek adyabatik sıcaklık değişimi 1 T manyetik alan değişimi
altında La0.87K0.13MnO3 ve La0.85K0.15MnO3 alaşımları için 2.05 K ve 1.66 K olarak rapor
edilmiştir.
2014 yılında Izgi
ve arkadaşları [30],
La0.94Bi0.06MnO3 alaşımının manyetik ve
manyetokalorik özellikleri ayrıntılı olarak incelenmiştir. La0.94Bi0.06MnO3 alaşımında
gözlenen ideal kübik örgüden orthorhombik örgüye olan yapısal bozulmalar, Jahn-Teller
etkisi ve Bi3+ iyonlarının polarize 6s2 lone-pair karakterine bağlanmıştır. Manyetizasyon
ölçümleri, LaMnO3 alaşımında cok az miktarda (x=0.06) Bi dopinginin ferromanyetik
düzenlenişe neden olduğu görülmüştür. Numune için, 1 T manyetik alan değişimi altında 209
K de oldukça yüksek manyetik entropi değişimi ( |ΔSm|=1.58 J/kg.K) rapor edilmiştir. 2015
yılında Kolat ve arkadaşları [34], La1-xBixMnO3 (x=0.01, 0.03, 0.06, 0.1 ve 0.2) alaşımlarının
manyetokalorik özelliklerini sistematik olarak incelemiştir. x=0.01, 0.03, 0.06, 0.1, 0.2 için
Curie sıcaklıkları sırasıyla 234, 224, 209, 198, 149 K ve doyum manyetizasyonları sırasıyla
89, 88, 85, 84, 80 emu/g olarak rapor edilmiştir.
La1-xBixMnO3 alaşımlarında gözlenen
ferromanyetizma Mn3+-O-Mn3+ iyonları arasındaki ferromanyetik super-exchange etkileşmesi
ile açıklanmıştır.1 T manyetik alan değişiminde |ΔSm| değerinin x=0.01 için 2.42 J/kg.K
değerinden x=0.2 için 0.79 J/kg.K değerine düştüğü rapor edilmiştir. Elde edilen bu |ΔSm|
değerleri birçok manganit için gözlenen manyetik entropi değişimi ile kıyaslanabilir
büyüklüktedir. Örneğin, x=0.06 için gözlenen 1.58 J/kg.K değeri, aynı manyetik aland
Chapter title
La0.67Sr0.33MnO3 alaşımın da ölçülen 1.55 J/kg.K değeri [101] ve La0.67Ba0.33MnO3 alaşımında
ölçülen 1.6 J/kg.K değeri [102] ile kıyaslanabilir büyüklüktedir.
3.2.1.2. La(Ca-A’)MnO3 (A’= Sr, Ba, Pb, K, Na, Ag, Mg)
Bölüm 3.2.1.1 de ayrıntılı olarak tartışıldığı gibi, La1-xCaxMnO3 alaşımları mecut
manganitler arasında en yüksek manyetokalorik etkiyi sergilemektedir [15,21,26,31,40-43,
56,59, 60-64]. Fakat, genel olarak manyetik entropi değişiminin gözlendiği Curie sıcaklıkları
oda sıcaklığının altında olduğu için La1-xCaxMnO3 alaşımlarının oda sıcaklığında manyetik
soğutucu olarak kullanımını sınırlamaktadır. Bu nedenle, La1-xCaxMnO3 alaşımlarında
yüksek manyetik entropi değişimini değiştirmeden, Curie sıcaklığını oda sıcaklığı civarına
yükselten yeni katlılamalar araştırılmaya başlamıştır. Bu bağlamda, Ca elementinin Sr, Ba,
Pb, K, Na, Ag gibi elementlerle yer değiştirilmesi ile ilgili çok sayıda çalışma yapılmıştır.
Phan [14, 103]
La0.7Ca0.3-xSrxMnO3 (x = 0.05, 0.10, 0.20 ve 0.25) tek kristal alaşımında
oda sıcaklığı civarında oldukça yüksek manyetokalorik etki rapor etmiştir. x=0.05 için 5 T
manyetik alan değişiminde ve 275 K de |∆SM| değeri 10.5 J/kg.K olarak ölçülmüştür. Bu
değer Gd elementinin manyetik entropi değişiminden daha büyüktür. Bu yüzden tek kristal
manganitler oda sıcaklığında manyetik soğutma için oldukça ilgi çekici adaylardan biridir.
Yine aynı numunenin polikristal örnekleri ile ilgili oldukça çok çalışma yapılmış ve bu
çalışmalarda Sr oranının artmasıyla manyetik
entropi değişiminde bir düşme olduğu
gözlenmiştir. Sun [104], La0.7Ca0.2Sr0.1MnO3 alaşımında 2 T manyetik alan değişimi için
315 K de |∆SM| değerini 2.85 J/kg.K olarak rapor etmiştir. Yine Li [105],
La0.5Ca0.3Sr0.2MnO3 alaşımı için 2 T manyetik alan değişimi için 317 K de |∆SM| değeri 1.52
J/kg.K olarak rapor dilmiştir. Gou [22] yapmış olduğu bir çalışmada La0.75Ca0.25-xSrxMnO3
alaşımında Sr oranına bağlı olarak yapısal faz geçişinin olduğu rapor edilmiştir. x≤0.125
için yapı ortorombik faza sahipken, x≥ 0.125 için rombohedral faza sahiptir [22]. Kim [106],
örgü yapısının Tc ve
manyetokalorik özellikleri üzerine etkisini aydınlatmak amacıyla
La0.7Ca0.3-xSrxMnO3 (x = 0.120, 0.135 ve 0.150) alaşımının manyetik ve manyetokalorik
özelliklerini incelemiştir. x=0.12 ve 0.15 örnekleri 300 ve 323 K değerine sahip Curie
sıcaklıklarında alışılmış manyetizasyon davranışı sergilerken, x= 0.135 için manyetizasyon
eğrisinde, orthorhombic and rhombohedral fazların Curie sıcaklıklarına karşılık gelen 309 ve
320 K değerlerinde iki aşamalı bir düşüşün olduğu gözlenmiştir. Ayrıca x=0.12, 0.13 ve 0.15
32
Chapter title
için |∆SM| değeri sırasıyla 1.87, 1.72 ve 1.7 J/kg.K olarak ölçülmüştür. Yapılan çalışmalarda,
Sr oranının artması Curie sıcaklığı üzerinde olumlu bir etkiye olduğu, özellikle
ortorombikten rombohedral faza geçiş sırasında Curie sıcaklığında keskin bir artışa neden
olduğu görülmesine rağmen, |∆SM| üzerinde olumsuz bir etkiyle düşüşüne neden olduğunu
göstermiştir [14,22,101-106]. Mira [21], La2/3(Ca1-xSrx)1/3MnO3 (x = 0, 0.05, 0.15, 0.25,
0.50, 0.75 ve 1) alaşımlarının manyetik ve manyetokalorik özellikleri ile ilgili ayrıntılı bir
çalışma yapmış ve Sr oranına bağlı olarak |∆SM| değerindeki düşüşün manyetik faz geçişinin
doğasının değişimine bağlanmıştır. Yapılan çalışmada, x0.15 oranı için üretilen örnekler
birinci dereceden manyetik faz geçişi gösterirken, daha yüksek Sr oranlarında faz geçişinin
doğasının birinci dereceden ikinci dereceye değiştiği gözlenmiştir. Phan [82], La0.7Ca0.3xBaxMnO3
(x= 0.12, 0.24 ve 0.3) alaşımlarının manyetokalorik özelliklerini incelemiş ve
|∆SM| değerinin artan Ba oranı ile düştüğü rapor edilmiştir. 1 T manyetik alan değişiminde
|∆SM| değeri x=0.12 için 298 K de 1.85 J/kg.K, x=0.24 için 320 K de 1.72 J/kg.K ve x=0.3
için 336 K de 1.6 J/kg.K olarak verilmiştir. Sun [107], La2/3(Ca,Pb)1/ 3MnO3 alaşımının
manyetokalorik özelliklerini incelemiş ve 7 T manyetik alan değişimi için |∆SM| dereri 290 K
de 7.5 J/kg.K, ΔTad değeri ise 5.6 K olarak rapor edilmiştir. La2/3(Ca,Pb)1/ 3MnO3 için elde
edilen |∆SM| değeri, aynı alan değişiminde La2/3Ca1/3MnO3 alaşımı için ölçülen |∆SM|
değerden [102] daha düşük olduğu görülmüştür. Phan [108], La0.6Ca0.3Pb0.1MnO3,
La0.7Ca0.2Pb0.1MnO3, and La0.7Ca0.1Pb0.2MnO3 alaşımlarının manyetokalorik özelliklerini
imcelemiş ve 1.35 T manyetik alan değişiminde en büyük |∆SM| değeri La0.7Ca0.1Pb0.2MnO3
örneği için 337 K de 3.72 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Hanh [109], La0.7Ca0.3-xPbxMnO3 (x
= 0.05, 0.01, 0.15 ve 0.2) alaşımlarının manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. 1.35 T
manyetik alan değişiminde x=0.05 ve 0.2 örnekleri için sırasıyla 270 ve 337 K de aynı |∆S M|
deperi (3.72 J/kg.K) rapor edilmiştir. La0.7Ca0.3-xKxMnO3 (x = 0.05, 0.075 ve 0.1) polikristal
perovskaytların manyetokalorik özellikleri Bejar [110] tarafından incelenmiştir. 2 T
manyetik alan değişiminde |∆SM| değerleri x=0.05 için 270 K de 3.95 K/kg.K, x=0.075 için
281 K de 3.75 J/kg.K ve x=0.1 için 272 K de 3.49 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Koubaa
[111], La0.65Ca0.35-xNaxMnO3 alaşımının manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiş
ve artan Na oranıyla Curie sıcaklığının x=0 için 248 K değerinden x=0.2 için 315 K değerine
arttığı rapor edilmiştir. 5 T manyetik alan değişiminde en büyük |∆SM| değeri x=0.05 için 3
J/kg.K, x=0.2 için 5.8 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Mehri [112], La0.5Ca0.5- xNaxMnO3
alaşımının manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiş ve artan Na oranıyla Curie
sıcaklığının düştüğünü, manyetik entropi değişiminin arttığını rapor etmiştir. Aynı yazar
33
Chapter title
34
[113], La0.5Ca0.5-xAgxMnO3 alaşımının manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiş
ve Na dop edilmiş perovskaytlardakine benzer özellikler gözlenmiştir. Son yıllarda, Kolat
[33], La0.67Ca0.33-xMgxMnO3 (x = 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.33) alaşımlarının manyetik ve
manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. Mg miktarıyla Curie sıcaklığının x=0 için 267 K
değerinden x=0.33 için 96 K değerine düştüğü rapor edilmiştir. Curie sıcaklığında ve benzer
şekilde doyum manyetizasyonundaki düşüşün nedeni Mg dop edilen örneklerde
ferromanyetizmanın zayıflamasına bağlanmıştır. 1 T manyetik alan değişiminde
|∆SM|
değeri x=0 için 4.07 J/kg.K değerinden x=0.33 için 0.41 J/kg.K değerine düşmüştür.
Manyetik entropi değişimindeki bu düşüş doyum manyetizasyonunun düşmesine ve
manyetik faz geçişinin doğasının birinci dereceden ikinci dereceye dönüşmesine
bağlanmıştır. Sonuçlardan da görüldüğü gibi La(Ca-A’)MnO3 alaşımında Ca yerine A’= Sr,
Ba, Pb, K, Na, Ag, Mg alaşımlarının eklenmesi genelolarak Curie sıcaklığında artışa,
manyetik entropi değişiminde düşüşe neden olmaktadır. Uygun doping elementlerinin seçimi
ile uygun sıcaklıklarda yeterli büyüklükte manyetik entropi değişimi veren ve oda
sıcaklığında manyetik soğutucu olarak kullanılabilecek manganitler üretilebilir.
3.2.1.3. La(Sr-A’)MnO3 (A’= Ba, K, Ag, Mg)
Phan [79], La0.6Sr0.2Ba0.2MnO3 alaşımında 1 T manyetik alan değişimi altında 354 K de
oldukça büyük manyetik entropi değişimi, |∆SM|=2.26 J/kg.K, rapor etmiştir. Koubaa [114],
La0.7Sr0.3-xAgxMnO3 (x = 0.05, 0.1, 0.15 and 0.2) alaşımlarının manyetokalorik özelliklerini
incelemiş ve Ag elementinin x=0 değerinden x=0.2 değerine artmasıyla Curie sıcaklığının
365 K değerinden 286 K değerine düştüğü gözlenmiştir. En büyük manyetik entropi
değişimi La0.7Sr0.2Ag0.1MnO3 alaşımı için sırsıyla 1 ve 7 T manyetik alan değişimleri altında
0.9 ve 4.5 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Yine aynı bilim adamı tarafından, La0.7Sr0.3xKxMnO3
(x = 0.05, 0.1, 0.15 and 0.2) alaşımlarının manyetokalorik özellikleri incelenmiştir
[115]. Bu numunede benzer şekilde K değerine bağlı olarak Curie sıcaklığının x=0 için 365
K değerinden x=0.2 için 328 K değerine düştürğü gözlenmiştir. 1 T manyetik alan değişimi
altında x=0.05 ve 0.15 numuneleri için
edilmiştir. Wang [116], La
0.67
Sr
0.33-x
|∆SM| değeri 1.37 ve 1.2 J/kg.K olarak rapor
Mg
x
MnO
3
(x = 0, 0.05, 0.15 ve 0.2) alaşımının
manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. Mg oranının artmasıyla hem Curie
sıcaklığının hemde doyum manyetizasyonunun düştüğü rapor edilmiştir. 5 T manyetik alan
değişimi altında |∆SM| değeri x= 0, 0.05, 0.15, 0.2 için sırasıyla 2.49, 1.28, 1.37 ve 1.3 J/kg.K
Chapter title
35
olarak ölçülmüştür. Mg dop edilen bu manganitler 50 K ile 300 K gibi oldukça geniş bir
sıcaklık aralığında, manyetik soğutma için oldukça önemli olan,
nerdeyse sabit bir
manyetokalorik etki göstermiştir.
3.2.1.4. (La-A)CaMnO3 (A=Nd,Tb, Dy, Gd, Ce, Y, Sm, Bi, Eu, Ho)
Manganitlerin (La-A)CaMnO3 grubu ile ilgili çok sayıda çalışma yapılmış ve La elementinin
Nd, Bi, Tb,Dy, Gd, Ce,Y, Sm, Eu, Pr, Ho gibi elementlerle yer değiştirmesi ile
manyetokalorik
xNdxCa0.3MnO3
özelliklerin
iyileştirilebileceği
gösterilmiştir.
Wang
[117],
La0.7-
(x = 0, 0.05, 0.1, 0.15 ve 0.20) alaşımında La elementinin Nd elementi ile
yer değiştirmesinin manyetokalorik özellikleri üzerindeki etkisi incelenmiştir. En büyük
|∆SM| değeri, 1 T manyetik alan değişmi altında x=0.2 için 213 K de 2.31 J/kg.K olarak
rapor edilmiştir. Chen [16],
(La1−xRx)2/3Ca1/3MnO3 (R = Gd, Dy, Tb, Ce x = 0–0.2)
alaşımlarının manyetokalorik özelliklerini incelemiş ve La elementinin Gd, Dy ve Tb
elementleri ile kısmen yer değiştirmesi ile Cyrie sıcaklığının düştüğü görülmüştür. İlginç bir
şekilde bütün doping elementleri için maksimum |∆SM| değişimi x=0.1 oranında
gözlenmiştir. (La0.9Dy0.1)2/3Ca1/3MnO3 elementi için, 1.5 T manyetik alan değişiminde ve
175 K de en büyük |∆SM| değeri 6.06 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Zhang [41],
La0.60Y0.07Ca0.33MnO3 alaşımında olduğu gibi La elementinin Y elementi ile kısmen yer
değiştirilmesinin hem manyetokalorik özellikleri, hemde Curie sıcaklığını düşürdüğünü
göstermiştir. |∆SM| değeri, 3 T manyetik alan değişimi için 230 K de 1.46 J/kg.K olarak
ölçülmüştür. Anwar [118], La0.7-xSmxCa0.30MnO3 (0≤x≤0.3) alaşımında La yerine farklı
oranlarda Sm katkılamanın manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerine etkisini
incelemiştir.Manyetiazson ve Arrott analizi sonucu, x=0 için mumunenin birinci dereceden
ferromanyetik faz geçişi gösterdiği, diğer örneklerin ikinci dereceden faz geçişi gösterdiği
sonucuna varılmıştır. Curie sıcaklığı x=0.05 için 182 K değerinden, x=0.3 için 109 K
değerine düşmüştür. x=0 için oldukça büyük manyetik entropi değişimi (1 T manyetik
alanda1.75 J/kg.K) ölçülmesine rağmen, Sm içeren örneklerde Sm den kaynaklanan
düzensizliklerden dolayı |∆SM| değeri oldukça düşmüştür. Manyetik entropi değişimindeki
düşüşün diğer bir nedeni ise faz geçişnin doğasının birinci dereceden ikinci dereceye
değişmesidir. Zhang [119], Sol-jel yöntemiyle hazırlana La0.65−xEuxCa0.35MnO3 (x = 0, 0.05,
0.10 ve 0.15) alaşımının mantetokalorik özelliklerini incelemiştir. Artan Eu oranıyla Curie
Chapter title
36
sıcaklığının düştüğü görülmüçtür. En büyük manyetik entropi değişimi 1.5 T manyetik alan
değişimi altında La0.6Eu0.05Ca0.35MnO3 için 5.778 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Ning [120],
sol-gel yöntemiyle üretilen, parcacık boyutu 50 ile 200 nm arasında değişen nano parçacık
(La0.8Ho0.2)2/3Ca1/3MnO3
manyetokalorik
ve
özelliklerini
(La0.5Ho0.5)2/3Ca1/3MnO3
incelemiştir.
5
T
alaşımların
manyetik
alan
manyetik
ve
değişiminde
(La0.8Ho0.2)2/3Ca1/3MnO3 için 100 K de |∆SM|= 1.19 J/kg.K, (La0.5Ho0.5)2/3Ca1/3MnO3 için 152
K de |∆SM|= 2.03 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Anwar [121], La(0.75-x)CexCa0.25MnO3 (x =
0.0, 0.2, 0.3 ve 0.5) alaşımının manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiş ve Curie
sıcaklığının Ce konsantrasyonuna bağlı olarak düştüğü (x= 0, 0.2 ve 0.3 için sırasıyla 255,
213 ve 150 K) rapor edilmiştir. 1.5 ve 4 T manyetik alan değişimlerinde en büyük manyetik
entropi değişmi La0.55Ce0.2Ca0.25MnO3 için 3.31 ve 6.4 J/kg.K olarak rapor edilmiştir.
Gencer [23], La0.62Bi0.05Ca0.33MnO3 alaşımında Bi katkılamanın sinterleme sıcaklığı,
manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerine etkisini incelemiştir. İlginç bir şekilde Bi
katkılamanın manyetik ve manyetokalorik özelliklere etkisinin yanında sinterleme sıcaklığı
üzerinde olumlu etkisinin olduğu tespit edilmiştir. Küçük bir Bi oranının (x=0.05) bile
sinterleme sıcaklığını 200 C0 düşürdüğü gözlenmiştir. Bi katkılanan numune aynı zamanda
oldukça yüksek değerde manyetik entropi değeri göstermiştir. 1 T manyetik alanda ve 248 K
de bu değer 3.5 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Elde edilen bu değer,
başlangıç numunesi
La0.67Ca0.33MnO3 alaşımının manyetik entropi değişimi değerinin bile üstündedir. Manyetik
entropi değişimi yeteri kadar yüksek olmasına rağmen, Curie sıcaklığındaki düşüş bu
numunelerin oda sıcaklığında manyetik soğutucu olarak kullanımını kısıtlamaktadır. Atalay
[24], La0.67_xBixCa0.33MnO3 (x= 0, 0.05, 0.1, 0.2) alaşımında Bi katkılamanın manyetik ve
manyetokalorik özellikleri üzerine etkisi sistematik olarak incelenmiştir. Curie sıcaklığı x=0,
0.05, 0.1 ve 0,2 örnekleri için sırasıyla 267, 248, 244 ve 229 K olarak rapor edilmiştir.
Manyetik entropi değişimi, |∆SM|, 3 T manyetik alan değişiminde x=0.05 numunesi için en
büyük 6.08 J/kg.K değerine ulaşmıştır. Manyetik entropi değişimindeki en büyük düşüş
x=0.2 numunesinde gözlenmiştir. Gutierrez [122], (La0.55Bi0.15)Ca0.3MnO3, alaşımının
manyetokalorşk özelliklerini incelemiştir. Curie sıcaklığı 230 K olarak rapor edilmiştir.
Nötron difraksiyonu deneyleri bu sıcaklığın altında numunenin ferronamyetik fazı içerisinde
bölgesek antiferromanyetik fazların olduğunu göstermiştir. 9 T manyetik alan değişimi
altında |∆SM|=1.1 J/kg.K, ∆Tad= 2.3 K olarak rapor edilmiştir. La0.7Ca0.3MnO3 alaşımında La
elementinin farklı elementlerle yer değiştirmesi ile genel olarak manyetik entropi değişimi
artmakta veya sabit kalmaktayken, entropi değişiminin gözlendiği Curie sıcaklığı genellikle
Chapter title
oda sıcaklığının altındaki sıcaklıklara kaydığı gözlenmiştir. Bu durum yukarıda bahsedilen
manganitlerin oda sıcaklığında manyetik soğutucu olarak kullanımını sınırlarken, yaklaşık
210-270 K sıcaklık aralığında iyi bir manyetik soğutucu adayı olabileceğini göstermektedir.
3.2.1.5. (La-A)SrMnO3 (A=Er, Eu, Gd, Ce, Pr, Nd, Bi)
Amaral [123], La0.7-xErxSr0.3MnO3 (x = 0.014, 0.035, 0.14 ve 0.21) and La0.7-xEuxSr0.3MnO3
(x = 0.035, 0.14 ve 0.21) alaşımlarında La iyonlarının Er ve Eu iyonları ile yer değiştirilmesi
ile Curie sıcaklığının oda sıcaklığı civarına düştüğü, buna karşın manyetik entropi değişminin
sabit kaldığı göstermiştir. Bouderbala [124], La0.7−xEuxSr0.3MnO3 (x=0, 0.1, 0.2 ve 0.3)
polikristal manganitlerde x≥0.1 için rhombohedral simetriden orthorhombic simetriye yapısal
faz geçişi gösterdiği gözlenmiştir. Eu konsantrasyonuna bağlı olarak Curie sıcaklığının x=0.1
için 343 K den x=0.3 için 272 K değerine düştüğü gözlenmiştir. Bütün örnekler, oda sıcaklığı
civarında manyetik soğutucu olarak kullanılabilecek seviyede yüksek manyetik entropi
değişimi gösterdiği rapor edilmiştir. Benzer şekilde Sudharshan [125], La0.7-xEuxSr0.3MnO3
(x=0.0, 0.1, 0.2, 0.3) alaşımında manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. Daha
önceki çalışmaya benzer şekilde kristal yapının x=0 için rhombohedral fazdan x≥0.1 için
orthorhombic faza dönüştüğü görülmüştür. 6 T manyetik alan değişimi altında manyetik
entropi değişimi x=0 için 3.88 J/kg.K değerinden x=0.3 için 5.03 J/kg.K değerine artmıştır.
Gamzatov [126], La0.7−xPrxSr0.3MnO3 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7) alaşımında
manyetokalorik özellikleri direkt ve dolaylı yöntemlerle ölçülmüştür. 1.8 Tmanyetik alan
değişimi altında manyetik entropi değişimi |∆SM|=1.84 ile 4.21 J/kg.K aralığında adyabatik
sıcaklık değişimi ise ∆Tad=1.09 ile 1.75 K aralığında ölçülmüştür. Phromchuai [127], Sol-gel
yöntmiyle üretilen La0.75-xGdxSr0.25MnO3 (x=0-0.3) alaşımının manyetokalorik özelliklerini
incelemiştir. Artan Gr oranıyla Curie sıcaklığı düşmesine rağmen, 0.7 T manyetik alan
değişimi altında manyetik entropi değişimi x=0 için 0.93 J/kg.K değerinden x=0.3 için 1.14
J/kg.K değerine artmıştır. Ce katkılanmış La0.7Sr0.3MnO3 alaşımında büyük bir manyetik
entropi değişimi ilk olarak Kallel [128] tarafından rapor edilmiştir. (La0.56Ce0.14)Sr0.3MnO3
alaşımı için 1ve 5 T manyetik alan değişimleri altında 357 K de manyetik alan değişimi 1.55
ve 4.78 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Anwar[129], La0.7−xCexSr0.3MnO3 (0≤x≥0.3)
alaşımında Ce konsantrasyonuna bağlı olarak Curie sıcaklığının x=0 için 370 K değerinden
x=0.3 için 310 K değerine düştüğü gözlenmiştir. Manyetik entropi değişimi artan Ce oranıyla
x=0.15
değerine kadar arttığı gözlenmiştir. 2 T manyetik alan değişimi altında
37
Chapter title
La0.55Ce0.15Sr0.3MnO3 alaşımı için en büyük manyetik entropi değişimi 356 K 2.12 J/kg.K
olarak rapor edilmiştir. Çetin [130], (La1−xSmx)0.67Pb0.33MnO3 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3) alaşımında
Sm konsantrasyonuna bağlı olarak Curie sıcaklığının x=0için 358 K den x=0.3 için 286 K
değerine düştüğünü göstermiştir. 3 T manyetik alan değişiminde x=0.3 için adyabatik sıcaklık
değişimi ΔTad=1.3 K olarak ölçülmüştür.
xEuxBa0.3MnO3
Dhahri [131] yapmış olduğu çalışmada La0.7-
(x ¼=0.05, 0.1 ve 0.15) alaşımında 1 T manyetik alan değişiminde x=0.15
için 298 K de manyetik entropi değişimi 2.3 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Barik [132],
La0.7−xBixSr0.3MnO3 (x=0.0–0.4) alaşımında Bi katkılamanın manyetik ve manyetokalorik
özellikleri üzerine etkisini incelemiştir. Curie sıcaklığı x=0 için 365 K den x=0.3 için 191 K
değerine düştüğü görülmüştür. 5 T manyetik alan değişiminde, manyetik entropi değişimi x=0
için 4.56 J/kg.K değerinden x=0.05 için 5.02 J/kg.K değerine çıktığı görülmüştür. Artan Bi
oranıyla |∆SM| tekrar düşmüştür (x=0.3 için 3.1 J/kg.K).
3.2.1.6. (A1-xA’x)MnO3 (A=Nd, Pr, Sm, Gd, Na, Eu A’=Ca,Sr, Pb, Bi)
Son yıllarda, charge-order (CO) düzenlenişe sahip manganitlerin manyetokalorik özellikleri
ile ilgili çalışmalar artmaya başlamıştır. CO manganitlerin en karakteristik özellikleri ardışık
iki faz geçişi göstermeleridir. Bunlardan ilki daha düşük sıcaklıklarda antiferromanyetik
fazdan ferromanyetik faza olan birinci dereceden geçişlerdir. Diğeri ise daha yüksek
sıcaklıklarda ferromanyetik metalik fazdan paramanyetik yalıtkan faza olan ikinci dereceden
geçişlerdir [133]. CO düzenleniş, yük taşıyıcılarının lokalizasyonuna dayanan ve doğal olarak
ferromanyetik double-exchange etkileşmesi ile rekabet eden bir etkileşmedir. Manganitlerde
CO, farklı oksidsyon durumuna sahip geçiş metallerinin (Mn3+ ve Mn4+) dama taşlarının
dizilişine benzer şekilde oluşturdukları düzenleniş şeklidir. Bu düzenlenişgenellikle yüklerin
lokalize olmasına neden olur ve elektronların bir iyondan diğerine atlaması (hoping) engeller.
Bu da yapıya yarı iletken veya yalıtkan karekter kazandırır. Manganitlerde CO düzenleniş
genellikle mixed-valence durumunda ve x= 1/8, 1/2 ve 3/4 oranlarında ortaya çıkmaktadır.
Si ve arkadaşları [134], Nd2/3Sr1/3MnO3 alaşımında mnyetokalorik özellikleri incelemiş, 1 T
manyetik alan değişiminde ve 257.5 K de |∆SM| değeri 3.25 J/kg.K olarak rapor edilmiştir.
Nd1−xSrxMnO3 (x=0.3, 0.5) tek-kristal alaşımında, x=0.3 için, Nd0.7Sr0.3MnO3 alaşımı 1.4 T
manyetik alan değişiminde ve 203 K de oldukça geniş bir sıcaklık aralığında adyabatik
sıcaklık değişimi ∆Tad=20 K ve |∆SM|= 3.82 J/kg.K olarak rapor edilmiştir [135]. x=0.5 için,
Nd0.5Sr0.5MnO3 ile verilen antiferromanyetik CO alaşımında oldukça düşük amnyetik alan
38
Chapter title
39
değişiminde (1.4 T) ve 150 K değerindeki Neel sıcaklığı civarında oldukça büyük manyetik
entropi değişimi gözlenmiştir [135].
Phan [136], (Nd1−xYx)0.7Sr0.3MnO3 (x = 0 ve0.07)
alaşımında x=0 için birinci dereceden faz geçişi, x=0.07 için ikinci dereceden faz geçişi
gösterdiğini rapor etmiştir. Curie sıcaklığı x=0 için 240 K ve x=0.07 için 170 K olarak rapor
edilmiştir.
Çalışılan örnekler için 5 T manyetik alan değişimi altında manyetik entropi
değişimi 8 J/kg.K değerinde ve göreli soğutma gücü RCP isw 200-246 J/kg aralığında
ölçülmüştür. Beiranvand [137], Gd1−xCa xMnO3 and Nd1−x Ca x MnO3 (
) alaşımlarının
manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. En yüksek manyetokalori özellikler her
iki numune içinde 140 K nin altındaki sıcaklıklarda ve düşük x değerinde gözleniştir. Düşük
manyetik histeresiz, yüksek entropi değişimi bu materyalleri düşük sıcaklıklarda aranan
namyetik soğutucular haline getirmiştir. Dhal [139], R0.15Ca0.85MnO3 (R = Y, Gd and Dy)
alaşımı için yaptığı çalışmada, 0.5 T manyetik alanda yapılan manyetizasyon ölçümlerinde bu
alaşımların R=Y, Gd ve Dy için sırasıyla 111, 119, ve 112 K değerindeki Neel sıcaklıklarında
antiferromanyetik faz geçişi gösterdiğini kanıtlanmıştır. Manyetokalorik etki izotermal
manyetizasyon eğrilerinden hesaplanmış ve antiferromanyetik geçiş bölgesinde ters
manyetokalorik etki gözlenmiştir. Nd0.5Sr0.5MnO3 alaşımının manyetokalorik özellikleri ilk
olarak Sande [139] tarafından rapor edilmiştir. 1 T manyetik alan değişiminde ve TCO= 155 K
de 2.8 J/kg.K gibi oldukça büyük manyetik entroi değişimi gözlenmiştir. Ayrıca birinci
dereceden faz geçişi civarında ölçülen |∆SM| değerinin, ikinci dereceden faz geçişi civarında
gözlenen değerden yaklaşık üç kat daha büyük olduğu gözlenmiştir. Bu uygulanan manyetik
alan altında elektron hareketliliğinin artmasıyla girilebilir durumların artmasından dolayı CO
düzenlenişin baskılanması ile alakalıdır. Chen [1123], aynı numune için yaptığı çalışmada 1 T
manyetik alan değişiminde ve 183 K de çok daha büyük |∆SM| =7.5 J/kg.K değeri rapor
edilmiştir. 2010 yılında Fan [140], Nd0.5Ca0.25Sr0.25MnO3, alaşımında Curie sıcaklığının ve
manyetik entropi değerinin dikkate değer bir düşme olduğunu rapor etmiştir. 1 T manyetik
alan değişiminde ve 175 K de |∆SM| =0.77 J/kg.K olarak ölçülmüştür. Aynı yazar [141],,
Nd0.6La0.1Sr0.3MnO3 alaşımı için 1.5 T manyetik alanda 175 K de |∆SM| =3.14 J/kg.K değerini
rapor etmiştir. Nanto [142], Nd0.5Sr0.5MnO3 tek ktistal numunesi için, TCO= 152 K
sıcaklığında antiferromanyetik CO faz geçişi, Tc= 272 K de ise ferromanyetik paramanyetik
faz geçişi gösterdiği rapor etmiştir. Maksimum manyetik entropi değişmi, |∆SM|, birinci
dereceden faz geçişinde 1.65 J/kg.K, ikinci dereceden gaz geçişinde ise -1.13 J/kg.K olarak
rapor edilmiştir. Cao [143], Eu1−xSrxMnO3 (x = 0.5, 0.6, 0.7 ve 0.8) alaşımının
manyetokalorik özellikleri sistematik olarak incelenmiştir. 5 T manyetik alan değişimi altında
Chapter title
40
en büyük manyetik entropi değişimi Eu0.5Sr0.5MnO3 örneği için 0.31 J/kg.K olarak
ölçülmüştür. 12 saat boyunca 800 C0 de tekrarısıl işleme tabi tutulmuş Eu0.5Sr0.5MnO3
numunesinin manyetik entropi değişiminin 3.03 J/kg.K değerine çıktığı görülmüştür.
Ayaş [144], (La1−xPrx)0.85Ag0.15MnO3 (0.0 ≤ x ≤ 0.5) alaşımında Pr katkılamanın manyetik ve
manyetokalorik özellikelri üzerine etkisini incelemiştir. Rietveld analizi, alaşımın x≤0.2 için
rhombohedral faza, x≥0.3 için ise orthorhombic sahip olduğunu göstermiştir. Ayrıca Pr
konsantrasyonuna bağlı olarak ortalama parçacık boyutunun küçüldüğü görülmüştür. Bütün
örnekler ikinci dereceden manyetik faz geçişi göstermiştir. Curie sıcaklığı Pr değerinin
artışına bağlı olarak 262 K den 138 K değerine düşmüştür. 5 T manyetik alan değişiminde
manyetik entropi değişimi ve bağıl soğutma kapasitesi sırasıyla |∆SM| = 7.9-2.88 J/kg.K ve
RCP=- J/kg aralığında ölçülmüştür.
2000 yılında Chen [145], Pr1-xSrxMnO3 (x = 0.3, 0.4, and 0.5) polikristal manganitlerin
manyetokalorik özelliklerini incelemiş ve en büyük |∆SM| değerini x=0.5 için 1 T manyetik
alan değişiminde 160 K de 7.1 J/kg.K olarak ölçmüşlerdir. x=0.3, 0.4 ve 0.5 için hazırlanan
örnekler arasında sadece x=0.5 için hazırlanan Pr0.5Sr0.5MnO3 numune TCO=161 K olarak
verilen CO geçiş sıcaklığında CO düzenlenişi sergilemektedir. Chen [146],
yNdy)0.5Sr0.5MnO3
(Pr1-
(y = 0, 0.3, 0.5, 0.7 and 1.0) alaşımında Pr nin Nd ile yer değiştirilmesi
sonucu Curie sıcaklığının 205 K den 267 K değerine, CO geçiş sıcaklığının ise 161 K den 183
K değerine arttığını göstermiştir. Bütün numuneler için 1 T manyetik alan değişimi altında
|∆SM| değerinin (x=0 için 6.5 J/kg.K, x=1 için 8J/kg.K) hemen hemen değişmeden kaldığı
gözlenmiştir. (Pr1-xBix)0.6Sr0.4MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.4) alaşımında Bi katkılamanın baplı olarak,
Curie sıcaklığının x=0 için 310 K değerinden x=0.4 için 252 K değerine düştüğü
gösterilmiştir [147]. 0=0.06 için 1 ve 7 T manyetik alan değişimlerinde 1.11 J/kg.K ve 4.78
J/kg.K değerinde manyetik entropi değişimi rapor edilmiştir. Diğer bir çalışmada Gomes
[148], Pr1-xCaxMnO3 (0.3 ≤ x ≤ 0.45) manganitlerin manyetokalorik özelliklerini incelemiş
ve oldukçayüksek değerde pozitif ve negatif manyetik entropi değişimleri rapor etmişlerdir.
Pr0.68Ca0.32MnO3 numunesi için 5 T manyetik alan değişimi altında |∆SM| değeri 21.7 K de
pozitif 24 J/kg.K, 31 K de negatif 27 J/kg.K olarak ölçülmüştür. Sonuçlardan da görüleceği
gibi bu örnekler düşük sıcaklıklarda manyetik soğutma için oldukça uygundur. Aynı yazarlar
[149], diğer bir çalışmada Pr1-xCaxMnO3 (0.2 ≤ x ≤ 0.95) alaşımında CO düzenlenişin
manyetik entropi değişimine katkısını araştırmıştır. CO manganitlerde gözlenen ∆S M
değerinin, spin düzenlenişinden kaynaklanan negatif entoppi değişimi (∆Sspin) ile charge-order
düzenlnişten kaynaklanan pozitif entropi değişminin ((∆SCO) üst üste binmesinden
Chapter title
kaynaklandığını gösterilmiştir. Bundan hemen sonra Phan [150], Pr0.63Sr0.37MnO3, tek kristal
alaşımında 5 T manyetik alan değişimi altında 300 K de 8.52 J/kg.K olan oldukça büyük bir
|∆SM| değeri rapor etmiştir. Nispeten düşük manyetik alan değişiminde oldukça büuük
manyetik entropi değişimi elde edilmesi, aktif manyetik soutucuların evde uygulanabilir
olması için aranan özelliklerden biridir.
uygulamaları için
Oda sıcaklığında manyetik soğutmanın ticari
Pr0.63Sr0.37MnO3 tek kristal
numunesi ön plana çıkabilecek bir aday
olabilir. Pr bazlı numunelerin öne cıkan bu özelliklerinin daha iyi anlaşılabilmesi amacıyla
aynı yazar tarafından [151], Pr1-xPbxMnO3
(0.1 ≤ x ≤ 0.5) alaşımının manyetokalorik
özellikleri ayrıntılı olarak incelemiştir. 1.35 T manyetik alan değişimi altında |∆SM| değeri
x=0.1, 0.4 ve 0.5 için sırasıyla 3.91, 3.68 ve 3.34 J/kg.K olarak rapor edilmiştir.Bu değerler
Gd elementinin manyetik entropi değişiminden daha büyüktür. Daha da önemlisi, bu entropi
değişimlerinin kalıcı mıknatıslar tarafından üretilebilen oldukçadüşük manyetik alan altında
elde edilmesidir. Bingham [152], charge ordered Pr0.5Sr0.5MnO3 alaşımının manyetokalorik
özelliklerini incelemiştir. Sistemin Tc=255 K sıcaklığında paramanyetik-ferromanyetik faz
geçişi gösterdiği ve bunu takiben TCO=165 K sıcaklığında CO ferromanyetik fazdan CO
antiferromanyetik faza bir faz geçişi olduğu görülmüştür. 5 T manyetik alan değişimi altında
TCO=165 K sıcaklığında elde edilen |∆SM|= 7.5 J/kg.K değeri, Tc=255 K sıcaklığında
gözlenen |∆SM|= 3.2 J/kg.K değerinden iki kat daha büyüktür. Pr0.5M0.1Sr0.4MnO3 (M = Eu,
Gd and Dy) alaşımında, Eu, Gd ve Dy katkılanmış numuneler için Curie sıcaklığı sırasıyla
270, 258 ve 248 K olarak ölçülmüştür [153]. Arrott çizimleri bütün örneklerin ikinci derecedn
manyetik faz geçişi sergilediğini göstermiştir. 1 T manyetik alan değişiminde manyetik
entropi değişimi M= Eu, Gd ve Dy için sırasıyla 1.37, 1.23 ve 1.18 J/kg.K olarak rapor
edilmiştir.
Sarkar [154], Sm0.52Sr0.48MnO3 tek kristal alaşımının manyetokalorik özelliklerini
incelemiştir. 1 T manyetik alan değişimi altında ve 125 K de |∆SM| değeri 5.9 J/kg.K olarak
rapor edilmiştir. Diğer bir çalışmada, Sm1−xSrxMnO3 (x = 0.42, 0.44, 0.46) alaşımının x=0.44
için CO düzenleniş sergilediği görülmüştür [155]. Manyetizasyon ölçümleri bütün örneklerin
birinci dereceden faz geçişi sergilediğini göstermiştir. x=.0.42, 0.44, 0.46 için Curie sıcaklığı
Tc= 130, 143, 133 K olarak rapor edilmiştir. En büyük manyetik entropi değişini 5 T
manyetik alan değişiminde x=0.44 için |∆SM| =4.61 J/kg.K olarak ölçülmüştür. Aynı alan
değişimi altında x=0.42, 0.44 ve 0.46 için RCP=151.42, 140.15, 135.91 J/kg olarak
bulunmuştur. Zashchirinskii [156], Sm0.55Sr0.45MnO3 alaşımının seramik yapı ile oksijen ve
hava ortamında ısıl işleme tabi tutulmuş tek kristal yapıdaki üç farklı örneği manyetokalorik
41
Chapter title
özelliklerini incelemiştir. Maksimum adyabatik sıcaklık değişiminin (ΔTad) gözlendiği
sıcaklıklar seramik yapı için 143.3 K, oksijen ortamında elde edilen tek kristal örnek için 244
K ve hava ortamında elde edilen tek kristal örnek için 143 K olarak rapor edilmiştir. Bu
sıcaklık değerlerinde ΔTad değişimleri sırasıyla 0.8, 0.41 ve 0.4 K olarak ölçülmüştür.
Kolat [29], Charge-Ordered Pr0.68Ca0.32-xSrxMnO3 (x=0, 0.1,0.18,0.26 ve 0.32) alaşımında
manyetik alan kaynklı metamanyetik faz geçişi ve manyetokalorik özellikleri incelenmiştir.
Düşük Sr konsantrasyonlarında (x=0 ve 0.1), manyetizasyon eğrileri 185 Kcivarında CO
geçişi göstermiştir. Daha sonraki Sr konsantrasyonlarında (x=0.18, 0.26 ve 0.32) CO geçişi
temsil eden pikler yok olduğu görülmüştür. x=0 ve 0.1 örnekleri için manyetizasyon
eğrilerinde (M-H) keskin basamaklı metamanyetik geçişler gözlenmiştir. Düşük Sr
konsantrasyonlarında Curie sıcaklığının hemen altında ve üstünde iki farklı anormal
manyetik entropi değişimi gözlenmiştir. Tc nin üzerinde gözlenen pozitif ∆SM değeri (x=0.1
için 3 T manyetik alan değişiminde 0.45 J/kg.K) CO geçişine bağlanmıştır. Daha düşük
sıcaklıklarda gözlenen oldukça yüksek manyetik entropi değişimi (5 T manyetik alan
değişiminde, x=0 için 38 K de -26.2 J/kg.K, x=0.1 için 83 K de -6.5 J/kg.K) ise oldukça
keskin metamanyetik geçişlere bağlanmıştır. Daha sonraki Sr konsantrasyonları için FM-PM
faz geçişiyle alakalı negatif manyetik entropi değişimi Curie sıcaklığı civarında gözlenmiştir.
∆SM nin gözlendiği pik sıcaklıkları artan Sr oranıyla x=0.18 için 203 K den x=0.32 için 267
K değerine yükselmiştir. Manyetik entropi değişimi ise 1 T manyetik alan değişimi altında
x=0.18 işin -4.1 J/kg.K değerinden x=0.32 x=0.32 için -2.4 J/kg.K değerine düştüğü
görülmüştür. Yine, Pr0.67Ca0.33MnO3 alaşımı için manyetizasyon ölçümlerinden bu alaşımın
200 K civarında CO faz geçişi gösterdiği tesbit edilmiştir [32]. Daha belirgin FM faz 56 K
nin altında ortaya çıkmıştır. 5 K de gözlenen keskin basamaklı metamanyetik geçişler faz
ayrımına
(phase separation) bağlanmıştır. 5 K de numune 7 T manyetik alana maruz
bırakıldıktan sonra manyetik özelliklerinin tamamen FM davranışlar gösterdiği gözlenmiştir.
Daha ilginç olanı numune CO geçiş sıcaklığının üstündeki sıcaklıkarda ısıtıldığında bile
numune eski manyetik özelliklerine dönmeden FM fazda kaldığı görülmüştür. 5 T manyetik
alan değişiminde 38 K de gözlenen 26.18 J/kg.K değerindeki oldukça büyük negatif
menyetik entropi değişimi metamanyetik geçişe bağlanmıştır. Son yıllarda Gencer [35],
Pr0.68Ca0.32−xBixMnO3 (x = 0, 0.1, 0.18, 0.26 and 0.32) alaşımının manyetik ve
manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. Sadece x=0 örneği için Tco=200 K de CO faz gçişi
gözlenmiştir. Daha sonraki Bi konsantrasyonları için charge-order faz geçişi yok olmuştur.
Bi konsantrasyonunun artmasıyla Curie sıcaklığı, doyum manyetizasyonu ve manyetik
42
Chapter title
entropi
değişiminin
düştüğü
görülmüştür.
Curie
43
sıcaklığındaki
ve
doyum
manyetizasyonundaki düşüşler, Bi katkılanmış örneklerde homojen olmayan manyetik
yapıya ve double-exchange etkileşmesinin zayıflamasına bağlanmıştır. Manyetik entropi
değişimindeki düşüş (1 T manyetik alan değişiminde x=0.1 için 1.094 J/kg.K, x=0.32 için
0.475 J/kg.K) ise doyum manyetizasyonunun düşüşüne ve faz geçişinin doğasının
değişimine bağlanmıştır. Birçok A-site katkılanmış manganitin manyetokalorik özellikleri
Tablo 3.1 de özetlenmiştir.
3.2.2. Mn-SITE SUBSTITUTION IN MANGANİTES
Yukarıda tartışıldığı bibi, farklı iyonik yarıçaplara ve oksidasyon durumuna sahip
elementlerin kullanıldığı A-site doping durumunda, manganitlerin manyetik, iletkenlik ve
manyetokalorik özellikleri, taşıyıcı yoğunluğunun (Mn3+/Mn4+) veya yapısal parametrelerin
(Mn–O bağ uzunluüu, Mn–O–Mn bağ açısı) değişmesine bağlı olarak dolaylı yönden
değişmektedir. Mn-site dopin durumunda ise, yapısal parametrelere ek olarak, Mn iyonları
farklı geçiş metalleri (TM) ile yer değiştirdiği için yapıda yeni eklenen geçiş metali iyonları
ile Mn iyonları arasında yeni exchange etkileşmelerinin (Mn-Mn, Mn-TM, TM-TM)
doğmasına neden olmaktadır. Bu da manyetik ve iletkenlik ve dolayısı ile manyetokalorik
özelliklerin direkt olarak etkilenmesi anlamına gelmektedir. Bu nedenden dolayı,
manganitlerde Mn-site katkılama oldukça ilgi çekmekte ve günümüze kadar çok sayıda FM
metalik manganitlerde (La0.67Ca0.33Mn1-xTMxO3), CO yalıtkan manganitlerde (La0.5Ca0.5Mn1xTMxO3)
oldukça farklı geçiş metalleri (Fe, Cr, Cu, Al, Ni, Co, Sn, Si, Ru, Ti, Ga, V, Sb, Gd,
In, Zn, Li) Mn ile yer değiştirilerek manyetik ve manyetokalorik özellikleri incelenmiştir
[157-213].
3.2.2.1 Mn-site substitution with Al
Tka [157], Al katkılamanın La0.57Nd0.1Sr0.33Mn1−xAlxO3 (0.0≤x≤0.3) alaşımının manyetik ve
manyetokalorik özellikleri üzerine etkisini incelemiştir. Yapılan çalışmada Curie sıcaklığının
238 ile 342 K aralığında değiştiği ve Al konsantrasyonuna sıkı bir şekilde bağlı olduğu
görülmüştür. Al miktarına bağlı olarak, 1 T manyetik alan değişiminde manyetik entropi
değişiminin x=0 için 2.31 J/kg.K değerinden x=0.3 için 3.58 J/kg.K değerine arttığı rapor
Chapter title
44
edilmiştir. 1 T gibi güşük bir alanda ve oldukça geniş bir sıcaklık aralığında oldukça yüksek
|∆SM| değişimi bu alaşımları manyetik soğutma alanında önemli bir noktaya getirmiştir. Yine
Al katkılanmış La0.7Sr0.3Mn1-xAlxO3 (0 ≤ x ≤ 0.2) alaşımında x≥0.15 için örneklerin Curie
sıcaklığının üstünde Griffiths fazına benzer bir davranış sergilediği gösterilmiştir [158].
Gözlenen bu anormal paramanyetik davranış, paramanyetik domeinlerin içinde ferromanyetik
kümelerin varlığına bağlanmıştır. Curie sıcaklığı x=0 için 366.74 K değerinden x=0.2 için
226.44 K değerine düşmüştür. 0.01 T manyetik alanda phenomenological teorik model
kullanılarak hesaplanan manyetike entropi değişimi x=0 için |∆SM|
=162.34 erg/g.K
değerinden x=0.2 için |∆SM| =9.022 erg/g.K değerine düştüğü rapor edilmiştir. Dhahri[159],
ilginç bir şekilde La0.7Ca0.1Pb0.2Mn1_x-yAlx SnyO3 (0 ≤ x,y ≤ 0.075) alaşımında Al ve Sn
iyonlarının aynı anda katlılanmasının manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerine etkisini
incelemiştir. Curie sıcaklığı x=0 için 310 K değerinden, x=0.075 için 290 K değerine düştüğü
görülmüştür. 5 T manyetik alan değişiminde manyetik entropi değişimi x,y= 0, 0.025, 0.05 ve
0.075 için sırasıyla |∆SM| = 3.7, 2.7, 2.3 ve 2 J/kg.K olarak rapor edilmiştir.
3.2.2.2 Mn-site substitution with Co
Bau [160], Co bakımından zengin olan La0.7Sr0.3Mn0.05Co0.95O3 alaşımı için yaptığı çalışmada,
Curie sıcaklığı 190 K olarak ölçülmüştür. 4.5 T manyetik alan değişiminde manyetik entropi
değişimi |∆SM|= 1.41 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. |∆SM| küçük olmasına rağmen entropi
değişiminin oldukça geniş bir sıcaklık aralığını kaplaması manyetik soğutmanın teknolojik
uygulamaları için aranan bir özelliktir. La0.67Pb0.33Mn1−xCoxO3 alaşımında Co katkılamasına
bağlı olarak Curie sıcaklığı x=0.15, 0.2, 0.25 ve 0.3 için sırasıyla 297, 285, 272 ve 260 K
olarak ölçülmüştür [161]. Curie sıcaklığı Co oranıyla düşmesine rağmen manyetik ednropi
değişimi artmaktadır. 1 T manyetik alan değişiminde x=0.15, 0.2, 0.25 ve 0.3 için sırasıyla
|∆SM| = 2.73, 2.92, 3 ve 3.22 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Başka bir çalışmada [162], benzer
La0.67Pb0.33Mn1−xCoxO3 (x=0, 0.03, 0.06, 0.08) alaşımı için Co konsantrasyonuna bağlı olarak
x=0, 0.03, 0.06 ve 0.08 için Curie sıcaklığı sırasıyla 360, 345, 324 ve 316 K ve manyetik
entropi değişimi 4.32, 0.58, 0.26, 0.19 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Bir önceki örnekte
[161], manyetik entropi değişimi Co oranına bağlı olarak artmasına rağmen bu çalışmada Co
katkılanmış örneklerde |∆SM| ciddi bir şekilde düşmüştür. Bu çalışmalardaki farklılıklar
numune hazırlama şartlarından veya seçilen Co oranlarının farklı olmasından kaynaklanabilir.
Zhang [163], La0.7Ca0.3Mn1-xCoxO3 (x=0–0.05) alaşımının manyetik ve manyetokalorik
Chapter title
özelliklerini incelemiştir. Manyetizasyon ölçümleri Curie sıcaklığının Co konsantrasyonuna
bağlı olarak x=0 için 270 K değerinden x=0.05 için 215 K değerine düştüğü görülmüştür. 1.5
T manyetik alan değişiminde manyetik entropi değişimi x=0 için 5.9 J/kg.K, x=0.05 için 4.8
J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Sonuçlardan da görüleceği gibi, artan Co oranıyla |∆SM|
değişimi küçük bir miktar düşmesine rağmen yarı maksimumların sıcaklık aralığı (δTFWHM)
12 K den 16 K değerine çıkmaktadır. δTFWHM genişliğinin artmasına rağmen bütün
numunelerin hala birinci dereceden faz geçişi gösterdiği tesbit edilmiştir. La0.7Sr0.3Mn1xCoxO3
(x=0, 0.05,0.1) alaşımında hem Curie sıcaklığının hemde manyetik entropi
değişiminin Co miktarına sıkı bir şekilde bağlı olduğu gösterilmiştir [164]. x=0, 0.05 ve 0.1
için Curie sıcaklıkları sırasıyla 338, 300 ve 260 K olarak ölçülmüştür. 1.5 T manyetik alan
değişimi altında manyetik entropi değişimi x=0, 0.05 ve 0.1 için sırasıyla 1.36, 1.17 ve 0.92
J/kg.K olarak rapor edilmiştir. |∆SM| değerindeki bu düşüş, katkılanan iyonlardan dolayı Mn3+
ve Mn4+ arasındaki DE etkileşmesinin zayıflamasına bağlanmıştır. Genel olarak büyük doyum
manyetizasyonu ve manyetizasyonun faz geçişi bölgesinde ani değişimi büyük manyetik
entropi değişimine neden olmaktadır. La0.7Sr0.3Mn1-xCoxO3 alaşımında Mn yerine Co3+ ve
Co4+ iyonlarının katkılanmasıyla FM olarak etkileşen Mn3+-Mn4+ çiftlerinin sayısının
azalmasına ve dolayısı ile manyetizasyonun ve |∆SM| değerinin düşmesine neden olmaktadır.
La0.8Ba0.1Ca0.1Mn1-xCoxO3 (x = 0, 0.05 ve 0.10) alaşımı için manyetizasyon ölçümlerinden,
sıfır alanda soğutma (ZFC) şartlarında ölçülen manyetizasyon ile manyetik alan altında
soğutma (FC) şartlarında ölçülen manytizasyon eğrileri arasındaki büyük sapma olduğu rapor
ediliştir [165]. ZFC ve FC manyetizasyon eğrileri arasındaki bu sapma, yapıda mevcut olan
FM etkileşmeler ile AFM etkileşmeler arasındaki rekabetten kaynaklanan bozulmuş (canted)
ferromanyetik yapıya bağlanmıştır. Curie sıcaklığı x=0 için 282 K değerinden x=0.1 için 214
K değerine düşmüştür. Yapılan incelemede bütün örneklerin ikinci dereceden faz geçişi
gösterdiği tesbit edilmiştir. 5 T manyetik alan değişiminde manyetik entropi değişimi x=0,
0.05 ve 0.1 için sırasıyla 3.2, 2.5 ve 0.8 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Diğer bir çalışmada
CO düzenlenişe sahip Pr0.7Ca0.3MnO3 alaşımında Co katkılamanın (Pr0.7Ca0.3Mn1-xCoxO3,
0≤x≤0.1) manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir [166].
Pr0.7Ca0.3MnO3 alaşımı CO düzenleniş sergilerken Co katkılanmış alaşımda CO düzenlenişin
yok olduğu, bütün örneklerrin paramanyetik düzenlenişten ferromanyetik düzenlenişe faz
geçişi gösterdiği gözlenmiştir. Curie sıcaklığı x=0 için 105 K değerinden x=0.1 için 116 K
değerine çıkmıştır. 5 T manyetik alan değişiminde manyetik entropi değişimi x=0, 0.02, 0.05
ve 0.1 için sırasıyla |∆SM|= 0.8, 2.2, 3.1 ve 3.2 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Sonuçlardan da
45
Chapter title
görüldüğü gibi FM düzenlenişe sahip perovskayt manganitlerde Co katkılama Curie sıcaklığı
ve manyetik entropi değişimi üzerinde negatif etkiye sahipken, CO düzenlenişe sahip
örneklerde Tc ve |∆SM| nin arttığı görülmektedir. 5 T manyetik alan değişiminde bağıl
soğutma gücü (RCP) Pr0.7Ca0.3Mn0.95Co0.05O3 alaşımı için 378.2 J/kg olarak bulunmuştur.
Rapor edilen bu RCP değeri, manyetik soğutma alanında en önemli malzemelerden biri olarak
kabul edilen Gd elementinin aynı 5 T manyetik alanda ölçülen RCP değerinin %92 si
kadardır.
3.2.2.3 Mn-site substitution with Cr
La0.7Sr0.3Mn1–xCrxO3 (x=0, 0.2, 0.5 ve 0.5) alaşımında Cr oranına bağlı olarak Curie sıcaklığı
x=0, 0.2, 0.4 ve 0.5 için 369, 286, 242, 226 K olarak ölçülmüştür [167]. Curie sıcaklığındaki
benzer düşüş manyetik entropi değişiminde de gözlenmiştir. x=0, 0.2, 0.4 ve 0.5 için |∆S M| =
1.27, 1.203, 0.473 ve 0.279 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Burda ilk dikkati çeken nokta
x=0.2 değerine kadar |∆SM| değeri nerdeyse hiç değişmemiştir ve ayrıca |∆SM| değişiminin
gözlendiği sıcaklık oda sıcaklığına yaklaşmıştır. Daha yüksek Cr oranlarında |∆SM| büyük
oranda düşmüştür. Pr0.6A0.4Mn1-xCrxO3 (A =Ca ve Sr, x=0, 0.04) perovskite yapıda Cr
katkılamanın Ca ve Sr içeren örnekler üzerine etkisini incelemiştir [168]. Pr0.6Ca0.4Mn1-xCrxO3
örneğinde x=0 için gözlenen CO antiferromanyetik düzenlenişin Cr katkılanmasıyla
ferromanyetik metalik faza dönüştüğü görülmüştür. Pr0.6Sr0.4Mn1-xCrxO3 örneğinde ise x=0
için yapı zaten FM metalik fazda olup Cr katkılanması ile Curie sıcaklığı ve doyum
manyetizasyonunun düştüğü gözlenmiştir. Pr0.6Ca0.4Mn1-xCrxO3 alaşımında x=0 için manyetik
entropi dğişimi 325 K de negatif ve oldukça küşük değerde gözlenmiştir. Düşük sıcaklıklara
doğru gidilgikçe ∆SM değeri artarak 255 K maksimum değere ulaşmıştır. TCO =240 K
değerinde ∆SM nin işareti değişmiştir. Yaklaşık 230 K civarında pozitif pik göstermiştir
(∆H=5 T için ∆SM= 0.656 J/kg.K) . 200 K altında ∆SM tekrar negatif olmuş ve düşen
sıcaklıkla değeri artarak ∆H=5 T için 10 K civarında ∆SM=-4.7 J/kg.K değerine ulaşmıştır.
Pr0.6Ca0.4MnO3 numunesinin aksine Pr0.6Ca0.4Mn0.96Cr0.04O3 örneğinde ∆SM geniş bir sıcaklık
aralığında negatif değere sahiptir. ∆H=5 T ve Tc=155 K de ∆SM= - 5.99 J/kg.K değerinde
ölçülmüştür. Ca içeren örneğin aksine, Sr içeren örnekte manyetik entropi değişimi daha
küçüktür ve artan Cr oranıyla Tc=290 K civarında x=0 için ∆SM= - 2.51 J/kg.K değerinden
x=0.04 için ∆SM= - 2.08 J/kg.K değerine düşmektedir. Sonuçlar, CO manganitlerde
manyetokalorik etkiyi artırmanın yollarından birinin yapıya Cr katkılama olduğunu
46
Chapter title
göstermektedir.
Abdelkhalek
[169],
aynı
47
oranda
Cr
ve
Fe
katkılanmış
La0.6Sr0.4Mn0.8Fe0.1Cr0.1O3, alaşımının ikinci dereceden faz geçişi göstediğinı rapor etmiştir.
Tc=212 K geçiş sıcaklığı civarında ve 1 ve 5 T manyetik alan değişimlerinde |∆SM| sırasıyla
0.43 ve 1.75 J/kg.K değerinde ölçülmüştür. Oumezzine [170], La0.67Ba0.33Mn0.9Cr0,1O3,
alaşımının manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. Yapılan hesaplamalar
numunenin ikinci dereceden manyetik faz geişi gösterdiği anlaşılmıştır. 5 T manyetik alan
değişiminde ve Tc=324 K sıcaklığında, manyetik entropi değişimi |∆SM| = 4.2 J/kg.K ve bağıl
soğutma gücü RCP=238 J/kg.K değerleri bu alaşımı oda sıcaklığında manyetik soğutma
alanında aranan örneklerden biri haline getirmiştir. Yine, La0.75Sr0.25Mn1–xCrxO3 (x = 0.15,
0.20 ve 0.25) alaşımında Cr katkılamanın manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerine
etkisini sistematik olarak incelemiştir [171]. Curie sıcaklıkları, x=0.15, 0.2 ve 0.25 için
sırasıyla Tc= 317, 278 ve 253 K olarak ölçülmüştür. x=0.15, 0.2 ve 0.25 için 5 T manyetik
alan değişiminde manyetik entropi değişimi sırasıyla |∆SM|= 3.5, 3.85 ve 4.2 J/kg.K ve bağıl
soğutma gücü RCP = 289, 323 ve 386 J/kg olarak rapor edilmiştir. Cr oranına bağlı olarak Tc
düşerken |∆SM| ve RCP değerlerinin arttığı görülmüştür. Bellouz [172], La0.65Eu0.05Sr0.3Mn1xCrxO3
(x= 0.05, 0.1 ve 0.15) alaşımında Cr katkılamanın manyetik ve manyetokalorik
özellikleri üzerine etkisini incelemiştir. Manyetizasyon ölçümleri, artan Cr oranıyla yapıda
double-exchange etkileşmesinin zayıfladığını göstermiştir. DE etkileşmesinin zayıflamasına
bağlı olarak Curie sıcaklığı x= 0.05 için 338 K değerinden x=0.15 için 278 K değerine
düştüğü görülmüştür. Yapının ikinci dereceden manyetik faz geçişi gösterdiği tesbit
edilmiştir. 5 T manyetik alan değişiminde manyetik entropi değişiminin x=0.05 için 4.04
J/kg.K
değerinden
x=0.15
için
0.78
J/kg.K
değerine
düştüğü
görülmüştür.
La0.65Eu0.05Sr0.3Mn1-xCrxO3 alaşımı için rapor edilen RCP değeri saf Gd elementinin RCP
değerinin yaklaşık %54 ü kadar olması bu malzemelerin manyetik soğutma alanında ilgi
çeken örnekler arasına koymaktadır. La0.7Sr0.1Ca0.2Mn1-xCrxO3 (x = 0, 0.05 ve 0.1) alaşımında
Rietveld analizi, Cr katkılamanın Mn-O bağ uzunluğu, Mn-O-Mn bağ açısı gibi yapısal
parametreleri değiştirdiği görülmüştür [173]. Buna bağlı olarak Mn iyonlarının Cr iyonları ile
yer değiştirmesinin O ve Mn arasındaki 2p-3d hibritleşmesini ve dolayısı ile bant genişliğini
azalttığı görülmüştür. Artan Cr oranıyla Curie sıcaklığının 294 K den 255 Kdeğerine düşmesi
elde edilen bu sonuçları doğrulamaktadır. 5 T manyetik alan değişiminde manyetik entropi
değişimi x= 0 için 6.2 J/kg.K değerinden x=0.1 için 3.8 J/kg.K değerine düşerken bağıl
soğutma gücü RCP, x=0 için 234.5 J/kg değerinden x=0.1 için 240 J/kg değerine çıkmıştır. Bu
sonuçlar, bazı perovskaytlarda Mn yerine Cr katkılamanın manyetokalorik özelliklerin
Chapter title
iyileşmesini kısıtladığını göstermektedir. Bu durum Cr katkılanmış manganitlerde Mn3+-Mn4+
arasındaki ferromanyetik DE etkileşmesinin zayıflaması ile açıklanmıştır. La0.5Sr0.5Mn1xCrxO3
(x=0.05, 0.1, 0.15 ve 0.2) alaşımında Cr katkılamasına bağlı olarak, Curie sıcaklığının
x=0.05 için 319 K değerinden x=0.2 için 251 K değerine düştüğü görülmüştür [174]. Arrott
çizimlerinden manyetik faz geçişinin ikinci dereceden olduğu görülmüştür. 5 T manyetik alan
değişimi altında manyetik entropi değişimi x = 0.05, 0.1, 0.15 ve 0.2 için 2.77, 1.91, 1.59 ve
1.35 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Manyetik entropi değişiminde olduğu gibi RCP
değerleride düştüğü görülmüştür. 5 T manyetik alan değişiminde x=0.05, 0.1, 0.15 ve 0.2 için
soğutma gücü RCP= 288, 213, 152 ve 122 J/kg olarak rapor edilmiştir. Gencer [175],
La0.94Bi0.06Mn1-xCrxO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 ve 0.25) alaşımında Cr katkılamanın
manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Bütün örneklerin
orthorhombic simetriye sahip olduğu gözlenmiştir. Cr katkılama ile, Curie sıcaklığının x=0
için 209 K değerinden x=0.25 için 127 K değerine, manyetizasyon ölçümleri ise doyum
manyetizasyonunun (Ms) x= 0 için 86.13 emu/g değerinden x=0.25 için 35.69 emu/g değerine
düştüğünü göstermiştir. Cr miktarıyla Curie sıcaklığında ve doyum manyetizasyonundaki
düşüş Cr katkılanmış örneklerde ferromanyetik etkileşmelerin zayıflamasına bağlanmıştır. 5 T
manyetik alan değişimi altında manyetik entropi değişimi ve bağıl soğutma gücü x=0.0, 0.05,
0.1, 0.15, 0.2 ve 0.25 için sırasıyla |ΔSm| = 5.51, 2.42, 2.47, 1.99, 1.61, 1.26 J/kg.K ve RCP=
264.53, 253.15, 202.21, 162.46, 129.86, 100.41 J/kg olarak rapor edilmiştir. Manyetokalorik
etkinin düşmesi ise Cr katkılamayla doyum manyetizasyonunun düşmesine bağlanmıştır.
Yapılan çalışmalar, manganitlerde Mn yerine Cr katkılamanın manyetokalorik özelliklerin
iyileşmesini çoğunlukla kısıtladığını göstermiştir [167-175]. Manganitlerde Mn3+ yerine Cr3+
iyonlarının katkılanması genellikle Curie sıcaklığının düşmesiyle sonuçlanmaktadır [167175]. Çoğu çalışmada, Tc nin düşmesi Cr3+-O-Mn3+ ve Cr3+-O-Cr3+ arasındaki
antiferromanyetik superexchange etkileşmesi ile açıklamnıştır. Manyetizasyon ölçümleri, Cr
katkılanmış alaşımlarda FM double-exchange etkileşmesi ile AFM super-exchange
etkileşmesi arasında güçlü bir rekabetin olduğunu kanıtlamıştır. Ek olarak, Mn3+ (= 0.645 Å)
iyonunun iyonik yarıçapı ile karşılaştırıldığında Cr3+ (= 0.615 Å) iyonunun daha küçük iyonik
yarıçapa sahip olması nedeniyle Cr katkılamanın alaşımda yapısal etkiye sahip olması
beklenir. Bu durumda yapısal bozulmaların yapıdaki ferromanyetik DE etkileşmesi üzerine
dolaylı bir etkisinin olabileceği düşünülmektedir.
3.2.2.4 Mn-site substitution with Fe
48
Chapter title
49
Manganitlerde Mn yerine Fe katlılamanın manyetik ve iletkenlik özellikleri üzerine etkisi
yıllardan beri çalışılmasına rağmen manyetokalorik özellikler üzerine olan etkisi son yıllarda
çalışılmaya başlanmış ve oldukça ilginç sonuçlar rapor edilmiştir [176-183,51]. Nisha [176],
nano kristal La0.67Ca0.33Mn1-xFexO3 (x = 0.05, 0.2) alaşımlarının yapısal manyetik ve
manyetokalorik özellilerini incelemiştir. Ortalama parçacık boyutu x = 0.05 ve 0.2 için
sırasıyla 15 nm ve 42 nm olarak rapor edilmiştir. Fe3+ iyonu ile ile Mn3+ iyonunun iyonik
yarıçapları eşit olmasına (0.645 A0) rağmen Fe oranına bağlı olarak örgü parametrelerinin ve
birim hücre hacinin artması, Fe ve Mn iyonlarının rasgele dağılımından kaynaklanan örgü
bozulmalarından kaynaklanabilmektedir. Diğer bir olsılık da yapıda Fe3+ iyonları yanında
Fe4+ iyonlarının da var olmasıdır. Çünkü Fe4+ (=0.585 A0) iyonları Mn4+ (=0.53 A0)
iyonlarından
daha
büyük
La0.67Ca0.33Mn0.95Fe0.05O3
iyonik
yarıçapına
alaşımının
süper
sahiptir.
Manyetizasyon
paramanyetik
ölçümleri
düzenlenişe,
La0.67Ca0.33Mn0.8Fe0.2O3 alaşımının ise spin-glass türü düzenlenişe sahip olduğunu
göstermiştir. Birçok çalışmada, La0.67Ca0.33MnO3 alaşımının birinci dereceden faz geçişi
gösterdiği kanıtlanmış oşasına rağmen Arrott çizimleri Fe katkılanmış her iki örneğin de
ikinci dereceden manyetik faz geçişi sergilediğini göstermiştir. Curie cıcaklığı x=0.05 için
162 K değerinden x=0.2 için 92 K değerine düşmüştür. 5 Tmanyetik alan değişiminde
manyetik entropi değişimi x= 0.05 için |ΔSm| =2.3 J/kg.K değerinden x=0.2 için 0.3 J/kg.K
değerine düşmüştür. Manyetizasyon ölçümleri, her iki örneğin 5T manyetik alanda hala
doyuma ulaşmadığını göstermiştir. Manyetik entropi değişiminin bu kadar küçük olması
ikinci dereceden manyetik faz geçişine ve örneklerin 5 T manyetik alnda bile hala doyuma
ulaşmamış olmasına bağlanmıştır. Farklı olarak, antifferomanyetik yalıtkan faza sahip
LaMnO3 alaşımında Fe katkılamanın manyetokalorik özellikleri üzerine etkisini incelemiştir
[177]. LaMn0.9Fe0.1O3
alaşımının ikinci dereceden manyetik faz geçişi gösterdiği rapor
edilmiştir. Manyetizasyon ölçümleri yapının kısa erişimli ferromanyetik düzenlenişe sahip
olduğunu göstermiştir. 5 T manyetik alan değişiminde manyetik entropi değişimi 137 K de
|ΔSm| =3.8 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Nd0.67Ba0.33Mn1−xFexO3 (0≤x≤0.1) alaşımı için
yapılan X-ışını çalışmaları, nano boyutta üretilen manganitlerin aksine [176], polikristal
yapıda Fe3+ ve Mn3+ iyonlarının aynı iyonik yarıçapa sahip olmalarından dolayı alaşımın
yapısal parametreleri üzerinde belirgin bir etkisinin olmadığını göstermiştir [178].
Manyetizasyon ölçümleri alaşımın x=0 ve 0.02 için ferromanyetik davranışlar sergilediğini, x
≥0.05 için örneklerin spin-glass benzeri davranışlar sergilediğini göstermiştir. Curie sıcaklığı
Chapter title
50
x=0, 0.02, 0.05, 0.07 ve 0.1 için 150, 131, 61, 50 ve 40 K olarak ölçülmüştür. 5 T manyetik
alan değişiminde manyetik entropi değişimi x=0 ve 0.02 için |ΔSm| = 3.91 ve 2.97 J/kg.K,
bağıl soğutma gücü ise RCP= 265 ve 242 J/kg olarak rapor edilmiştir. La0.67Sr0.22Ba0.11Mn1xFexO3
(0 ≤x ≤ 0.3) alaşımı için manyetizasyon ölçümleri, x=0 ve 0.1 örneklerinin FM-PM
faz geçişi sergilediğini göstermiştir [179]. 0.2 ≤ x ≤ 0.3 örnekleri için ZFC ve FC eğrileri
arasında büyük bir sapma gözlenmiştir. Bu da yapıda birbiri ile yarışan FM ve AFM
etkileşmelerin olduğunu göstermektedir. Curie sıcaklığı x=0 için 360 K değerinden x=0.2 için
94 K değerine düşmüştür. 5 T manyetik alan değişimi altında x=0, 0.1 ve 0.2 için manyetik
entropi değişimi sırasıyla |ΔSm| =2.46, 2.43 ve 0.91 J/kg.K ve bağıl soğutma gücü RCP= 169,
241 ve 70 J/kg olarak rapor edilmiştir. La0.8Ca0.2Mn1-x-FexO3 (x = 0, 0.01, 0.15, 0.2)
alaşımında Fe oranına bağlı olarak Curie sıcaklığının x=0 için 223 K değerinden x=0.2 için 70
K değerine düştüğü görülmüştür [180]. 5 T manyetik alan değişimi altında manyetik entropi
değişimi x= 0, 0.01, 0.15 ve 0.2 için sırasıyla 4.42, 4.32, 1.6 ve 0.54 J/kg.K olarak rapor
edilmiştir. Elde edilen sonuçlar manyetik özelliklerin Fe konsantrasyonuna sıkı bir şekilde
bağlı olduğunu göstermiştir. 2016 yılında birbirine benzer manyetik özellikler sergileyen
La0.67Sr0.33Mn1-xFexO3 (x=0, 0.05,0.1 ve 0.2) [181] ve La2/3Ba1/3Mn1-xFexO3 (x=0.0–0.10)
[182] alaşımlarında Fe katkılamanın manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerine etkisi
incelenmiştir. La0.67Sr0.33Mn1-xFexO3 alaşımında Curie sıcaklığı Fe konsantrasyonuna bağlı
olarak 355 K değerinden 100 K değerine düşmüştür. Curie sıcaklığındaki benzer davranış
La2/3Ba1/3Mn1-xFexO3 alaşımı içinde gözlenmiştir.
La0.67Sr0.33Mn1-xFexO3 alaşımında 3 T
manyetik alan değişimi altında manyetik entropi değişimi x=0, 0,05, 0,1 ve 0,2 için sırasıyla
1.66, 0.59, 0.79 ve 0.42 J/kg.K olarak ölçülmüştür. La2/3Ba1/3Mn1-xFexO3 alaşımında 2.5 T
manyetik alan değişimi altında manyetşk entropi değişimi önce x=0 için 1.06 J/kg.K
değerinden
x=0.025
konsantrasyonlarında
için
x
1.46
≥0.05
J/kg.K
için
değerine
1.14
J/kg.K
yükselmiş
değerinin
daha
altına
sonraki
Fe
düşmüştür.
La0.7Te0.3Mn1−xFexO3 (x=0.1 ve 0.3) alaşımında Fe oranına bağlı olarak x=0.1 için alaşımın
rhombohedral yapıda, x=0.3 için ise orthorhombic ypıda olduğu görülmüştür [183]. Curie
sıcaklığı Fe oranına bağlı olarak x=0.1 içn 171 K değerinden x=0.3 için 78 K değerine
düşmüştür. 2 T manyetik alan değişimi altında x=0.1 içn manyetik entropi değişmi |ΔSm| =
1.17 K/kg.K ve RCP= 80 J/kg, x=0.3 için |ΔSm| = 0.44 J/kg.K ve RCP= 49 J/kg olarak rapor
edilmiştir. Gencer [51], La0.94Bi0.06Mn1-xFexO3 (x = 0, 0.05, 0.075 ve 0.1) alaşımının manyetik
ve manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. Artan Fe miktarıyla doyum manyetizasyonunun,
Curie sıcaklığının ve manyetik entropi değişiminin düştüğü görülmüştür. Curie sıcaklığı x=0,
Chapter title
51
0.05, 0.075, 0.1 için sırasıyla 209, 185, 160, 156 K olarak ölçülmüştür. 5 T mantetik alan
değişimi altında x=0 için manyetik entropi değişimi |ΔSm| = 5.51 J/kg.K ve RC= 259 J/kg,
x=0.075 için |ΔSm| = 2.89 J/kg.K ve RC=225 J/kg olarak rapor edilmiştir. Manyetik entropi
değişmindeki düşüş doyum manyetisazyonunun düşmesine ve faz geçişinin doğasının birinci
dereceden ikinci dereceye değişmesine bağlanmıştır.
Genel olarak, Fe katkılanmış manganitlerde
değiştirmesi
Mn3+ iyonlarının Fe3+ iyonları ile yer
Curie sıcaklığının düşmesi ile sonuçlanmıştır [176-183,51]. Fe3+ iyonu ile ile
Mn3+ iyonunun iyonik yarıçaplarının eşit (0.645 A0) olmasından dolayı yapısal parametreler
üzerine
bir
etkisinin
olmaması
beklenir.
Bun
arağmen
bazı
manganitlerde
Fe
konsantrasyonlarına bağlı olarak örgü parametrelerinde ve birim hücre hacminde dikkate
değer değişimler gözlenmiştir [176].
Bu durum, yapıda Fe ve Mn iyonlarının rasgele
dağılımlarından kaynaklanan yapısal bozulmalara bağlanmıştır. Bu yapısal bozulmaların diğer
bir olasılığı da yapıda Fe3+ iyonları yanında Fe4+ iyonlarının da var olmasıdır. Çünkü Fe4+
(=0.585 A0) iyonları Mn4+ (=0.53 A0) iyonlarından daha büyük iyonik yarıçapına sahiptir.
Yine de yapısal parametrelerin manyetik özellikler üzerine etkisi oldukça küçüktür. Fe
katkılanmış manganitlerde Tc sıcaklığının düşmesi genel olarak Fe3+ iyonlarının
katkılanmasıyla yapıda yeni antiferromanyetik etkileşmelerin doğmasına bağlanmıştır. Birçok
çalışmada, Fe katkılamayla ortaya çıkan Fe3+-O-Fe3+ ve Fe3+-O-Mn3+ antiferromanyetik
süper
exchange
etkileşmelerinin
ferromanteyik
Mn3+-O-Mn4+
double-exchange
etkileşmelerini zayıflattığı ve bunu sonucu olarak Curie sıcaklığının düştüğün sonucuna
varılmıştır.
3.2.2.5 Mn-site substitution with Cu
La0:77Sr0.23Mn1-xCuxO3 (0.1 ≤x ≤0.3) alaşımında Cu oranına bağlı olarak, Curie sıcaklığı
x=0.1 için 325 K değerinden x=0.3 için 242 K değerine düştüğü görülmüştür [184]. İginç bir
şekilde x ≤ 0.2 için romboherderal faza sahip örneklerde Cu miktarının artmasıyla manyetik
entropi değişmi azalmıştır. Ancak, x≥0.3 için yapı orthorhombic faza dönüşmüş ve artan Cu
oranıyla manyetik entropi değişimi tekrar artmaya başlamıştır. 1 T mantetik alan değişimi
altında x=0.1, 0.2 ve 0.3 için manyetik entropi değişimi
|ΔSm| =4.41, 2.68, 3.36 J/kg.K, ve
RCP= 570, 396, 330 J/K olarak rapor edilmiştir. Yapılan çalışmada, La 0:77Sr0.23Mn1-xCuxO3
alaşımları için elde edilen RCP değerlerinin faf Gd için rapor edilen RCP değerinin yaklaşık
%60 ı kadar olduğu hatta 1 T manyetik alanda x=0.1 için gözlenen |ΔSm| =4.41 J/kg.K
Chapter title
52
değerinin saf Gd için rapor edilen |ΔSm| değerinden %26 daha büyük olduğu iddia edilmiştir.
Bu nedenle, Cu katkılanmış maganitlerin oldukça yüksek |ΔSm| ve RCP değerlerinden dolayı
oda sıcaklığı civarında manyrtik soğutma için potansiyel soğutucular olabileceği belirtilmiştir.
LaSrMnO3 manganitlerde Cu katkılamanın incelendiği bu çalışmaya ek olarak, Sr yerine
düşük
oranda
(x=0.05)
Na
ve
Ce
katkılanmış
La0.7Sr0.25Na0.05MnO3
[185]
ve
La0.65Sr0.3Ce0.05MnO3 [186] alaşımlarında Cu katkılamanın manyetik ve manyetokalorik
özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. La0.7Sr0.25Na0.05Mn1−xCuxO3 (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15,
0.20) alaşımı [185], bütün Cu oranlarında rhombohedral yapıda olduğu görülmüştür. X-ışını
fotoelektron spektroskopisi (XPS) ile x=0.15 ve 0.2 örneklerinde Cu2+ ve Cu3+ iyonlarının
birlikte var olduğunu gösterilmiştir. Manyetizasyon ölçümlerinden Curie cıcaklığı ve
manyetik entropi değişiminin artan Cu oranıyla düştüğü görülmüştür. Curie sıcaklıkları x=0,
0.05, 0.1, 0.15 ve 0.2 için sırasıyla 362, 359, 320, 274, 167 K olarak rapor edilmiştir. 2 T
mantetik alan değişiminde manyerik entropi değişimleri x= 0, 0.05, 0.1, 0.15 ve 0.2 için 2.2,
2.02, 1.75, 1.39, 0.67 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Tc ve |ΔSm| değerleri Cu oranıyla
düşmesine rağmen bağıl soğutma gücü ortalama 87 J/kg civarında bir değere sahiptir. Benzer
şekilde La0.65Sr0.3Ce0.05Mn1-xCuxO3 (0 ≤ x ≤0.15) [186] alaşımında bütün Cu oranlarında
rhombohedral yapıda olduğu bulunmuştur. Kristolografik verilerin analizinden yapı ile
manyetik özellikler arasında sıkı bir ilişkinin olduğu görülmüştür. Örneğin Curie
sıcaklığındaki düşüşün Cu katkılanmış örneklerde MnO6 octahedronların bozulması ile alakalı
olduğu düşünülmektedir. Deneysel ölçümler, yapıda Mn yerine Cu katkılanmasının Mn3+-OMn4+ bağınınyapısını bozduğunu ve Mn3+ ile Mn4+ iyonları arasındaki ferromanyetik DE
etkileşmesini zayıflattığını doğrulamıştır. Curie sıcaklığı x=0, 0.05, 0.1, 0.15 için sırasıyla
360, 330, 305, 275 K olarak ölçülmüştür. 1 T manyetik alan değişiminde manyetik entropi
değişmi x=0, 0.05, 0.1, 0.15 için sırasıyla 1.49, 1.34, 1.5, 1.08 J/kg.K olarak rapor edilmiştir.
|ΔSm| değerinin Cu oranıyla değişimi Hagary[184] nin yaptığı çalışmada elde ettiği sonuçlara
benzemektedir. La0:77Sr0.23Mn1-xCuxO3 (0.1 ≤x ≤0.3) alaşımlarında,
x ≤ 0.2 için |ΔSm|
azalırken x≥0.3 için yapısal faz geçişine bağlı olarak |ΔSm| tekrar artığı gözlenmişti. İlginç
şekilde La0.65Sr0.3Ce0.05Mn1-xCuxO3 (0 ≤ x ≤0.15) alaşımında da |ΔSm| değeri x=0.05 değerine
kadar düştüğü ve x=0.15 için tekrat arttığ1 görülmüştür. Nanto [187], La0.7Ca0.3Mn1–xCuxO3
(0.0 ≤ x ≤ 0.03) alaşımının manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. Arrott
çizimleri Cu katkılanmış bütün örneklerin birinci-dereceden faz geçişi sergilediğini
göstermiştir. Cu niktarına bağlı olarak düştüğü görülmüştür. x=0, 0.01, 0.02 ve 0.03 için Tc=
260, 248, 230, 217 K olarak ölçülmüştür. 1 T manyetik alan değişimi için manyetik entropi
Chapter title
değişimi |ΔSm|= 4.32, 3.46, 2.98, 2.74 J/kg.K ce RCP= 45, 42, 39, 47 J/kg olarak rapor
edilmiştir.
3.2.2.6 Mn-site substitution with Ni
2012 yılında Zhang [188], La0.7Sr0.3Mn1-xNixO3 (x = 0, 0.01, 0.02, 0.03) alaşımlarında Ni
katkılamanın manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerine etkisini incelemiştir. Yapılan
incelemede Ni iyonlarının alaşımda Ni2+ durumunda olduğunu göstermiştir. Bu durumda
yapıda Ni2+ miktarının artması Mn4+ iyonlarının konsantrasyonunun artmasına neden
olmaktadır. Bu durumda Mn4+ iyonlarının sayısının artması ferromanyetik olarak etkileşen
Mn3+-O-Mn4+ çiftlerinin sayısının düşmesine neden olur. Bu durumda Ni katkılanmış
alaşımlarda ferromanyetizmanın azalmasına ve dolayısı ile Curie sıcaklığının düşmesine
neden olmaktadır. x=0, 0.01, 0.02 ve 0.03 için Tc= 362, 356, 350 ve 347 K olarak rapor
edilmiştir. 1.5 T manyetik alan değişimi altında manyetik entropi değişimi x=0, 0.01, 0.02 ve
0.03 için sırasıyla |ΔSm| = 2.33, 2.27, 2.26 ve 2.21 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Sonuçlardan
da görüleceği gibi La0.7Sr0.3MnO3 alaşımında küşük miktarda Ni katkılanması manyetik
entropi değişimi üzerindeki etkisi oldukça küçük olmasına rağmen entropi değişiminin
gözlendiği sıcaklıklar oda sıcaklığına doğru kaymaktadır. Semli [189], Pr0.7Ca0.3Mn1−yNiyO3
(0 ≤ y
≤0.1) alaşımında manyetik ve manyetokalorik özellikleri incelemiştir. y=0 için
manyetizasyon eğrisinde 215 K değerinde gözlenen maksimum CO düzenlenişine işaret
etmektedir. Daha sonraki Ni konsantrastonları için elde edilen manyetizasyon eğrilerinde CO
düzenlenişe karşılık gelen pikin kaybolduğu görülmüştür. Sonuç olarak Ni katkılamanın y=0
için gözlenen CO düzenlenişi bozduğu görülmüştür. Ayrıca Ni konsantrasyonuna bağlı olarak
Curie sıcaklığının y= 0.02 için Tc=106 K den y=0.1 için Tc=118.4 K değerine düştüğü
görülmüştür. 5 T manyetik alan değişimi altında y= 0.02, 0.05 ve 0.1 için manyetik entropi
değişmi |ΔSm|= 2, 2.96 ve 2.94 J/kg.K ve RCP= 239.5, 352.2 ve 308.7 J/kg olarak rapor
edilmiştir. Oumezzine [190], La0.6Pr0.1Ba0.3Mn1-xNixO3 (0 ≤ x ≤ 0.3) nano kristal alaşımında
manyetik ve manyetokalorik özellikleri incelemiştir. Yapıda Ni konsantrasyonunun artması
Mn3+ iyonlarına göte Mn4+ iyonlarının oranının artması ile sonuçlanır. Başka bir deyişle hol
konsantrasyonunun artmasına ve dolayısı ile eg elektron yoğunluğunun azalmasına neden
olmaktadır. Bu durum sistemde manyetizasyonun ve Curie sıcaklığının x=0 için 215 K
değerinden x=0.3 için 131 K değerine düşmesine neden olmuştur. 5 T manyetik alan değişimi
altında manyetik enropi değişimi x=0 için 1.97 J/kg.K değerinden x=0.3 için 0.65 J/kg.K
53
Chapter title
54
değerine düşmüştür. Benzer şekilde bağıl soğutma gücü Ni konsantrasyonuna bağlı olarak
x=0 için RCP=230 J/kg değerinden x=0.3 için 62 J/kg değerine düşmüştür. Benzer şekilde
La0.7Ca0.3Mn1−xNixO3 (x=0, 0.02, 0.07 ve 0.1) nano kristl alaşımında daha önceki Ni
katkılanmış manganitlere benzer şekilde Curie sıcaklığının x=0 için 264 K değerinden x=0.1
için 174 K değerine düştüğü görülmüştür [191]. Ni katkılama ile Curie sıcaklığındaki düşme,
Mn3+ iyonlarının Ni2+ iyonları ile yer değiştirmesi sonucu Mn3+-O-Mn4+ arasında etkin olan
FM double-exchange etkileşmesinin zayıflaması ile açıklanmıştır. Arrott çizimleri bütün
örneklerin ikinci derecden manyetik faz geçişi sergilediğini göstermiştir. İlginç bir şekilde
La0.7Ca0.3MnO3
alaşımının da ikinci dereceden faz geçişi göstermesi örneklerin nano
boyutuna bağlanmıştır. 1.5 T manyetik alan değişimi altında x=0, 0.02, 0.07 ve 0.1 için
manyetik entropi değişimi sırasıyla |ΔSm|= 0.85, 0.77, 0.63 ve 0.59 J/kg.K olarak rapor
edilmiştir.
Manganitlerde Ni katkılanması ile lgili çalışmalarda görüldüğü gibi, Mn3+ iyonlarının Ni2+
iyonlarıyla yer değiştirilmesi FM double exchange etkilemesini baskılamakta ve bunun
sonucunda Ni katkılanmış manganitlerde manyetizasyonun, Curie sıcaklığının ve manyetik
entropi değişminin düşmesiyle sonuçlanmaktadır.
Yapıda Ni2+ miktarının artması Mn3+
iyonlarını (eg elektron yoğunluğu) sayısının düşmesine ve dolayısı ile Mn4+ iyonlarının (hol
konsantrasyonu) sayısının artmasına neden olmaktadır. Bu durum yapıda ferromanyetik
olarak etkileşen Mn3+-O-Mn4+ çiftlerinin sayısının düşmesine, antiferromanyetik olarak
etkileşen Ni2+–O– Ni2+ and Mn4+–O–Mn4+ çiftlerinin artmasına neden olmaktadır. Bu
durumda FM double exchange etkileşmesi baskılanmakta ve sonuç olarak Ni katkılanmış
manganitlerde manyetizasyonun ve Curie sıcaklığının düşmesine neden olmaktadır.
3.2.2.7 Mn-site substitution with Ga
La0.7Ca0.15Sr0.15Mn1-xGaxO3 (x =0, 0.025, 0.05, 0.075 ve 0.1) alaşımında Ga oranına bağlı
olarak, Curie sıcaklığının x=0 için 336.5 K değerinden x=0.1 için 244.5 K değerine düştüğünü
rapor edilmiştir [192]. Arrott çizimleri, x=0.05 oranına kadar olan örneklerin birinci
dereceden faz geçişi sergilediğini, daha sonraki Ga konsantrasyonlarında faz geçişinin
doğasının birinci dereceden ikinci dereceye dönüştüğünü göstermiştir. Manyetokalorik
hesaplamaları Ga konsantrasyonunun artmasıyla 5 T manyetik alan değişiminde manyetik
entropi değişiminin x=0 için 5.15 J/kg.K değerinden x=0.1 için 1.86 J/kg.K değerine
düştüğünü göstermiştir. Yine Sr ve Ca oranlarının farklı olduğu benzer La0.75Ca0.08Sr0.17Mn1-
Chapter title
xGaxO3
55
(0 ≤ x ≤0.2) alaşımında manyetokalorik özellikler incelenmiştir [193]. Manyetizasyon
ölçümlerinden artan Ga oranıyla Curie sıcaklığının düştüğünü göstermiştir. Curie sıcaklıkları
x=0, 0.05, 0.1 ve 0.2 için sırasıyla 336, 285, 241 ve 135 K olarak rapor edilmiştir. 2 T
manyetik alan değişiminde x= 0, 0.05, 0.1, 0.2 için manyetik entropi değişimi sırasıyla |ΔSm|=
2.87, 1.92, 1.57, 1.17 J/kg.K ve RCP= 97.5, 83, 101, 89 J/kg olarak rapor edilmiştir. Tlili
[194], La0.7(Ba, Sr)0.3Mn1-xGaxO3 (x=0, 0,1, 0,2) alaşımında non manyetik Ga iyonunun
manyetik ve manyetokalorik özellikler üzerine etkisi incelenmiştir. Manyetizasyon ölçümleri
Curie sıcaklığının x=0 için 316 K değerinden x=0.2 için 300 K değerine düştüğünü
göstermiştir. Arrott çizimleri örneklerin ikinci dereceden faz geşişi sergilediğini göstermiştir.
2 T manyetik alan değişiminde x=0, 0.1 ve 0.3 için manyetik entropi değişimi 1.27, 1.16, 1.02
J/kg.K ve RCP= 75.74, 72,35, 71.29 J/kg olarak rapor edilmiştir. Sonuçlardan da görüldüğü
gibi manyetik entropi değişimi Ga oranının artmasıyla düşmektedir.
Artan Ga oranıyla Mn3+/Mn4+ oranının, başka bir deyişle Mn3+ ile Mn4+ iyonları arasındaki
FM double-exchange etkileşmesinin düşmesine neden olur. Mn iyonları non manyetik Ga3+
iyonları ile değiştirildiğinde Mn3+ iyonlarının sayısı azalmaya ve yapıda var olan bazı Mn3+O- Mn4+ bağlarının manyetik etkileşme göstermeyen Ga3+-O- Mn4+ ve Ga3+-O- Ga4+ şekline
dönüşmesine ve
manganitlerde
eg elektronlarının hareketliliğinin azalmasına neden olur. Böylece
Ga3+
iyonlarının
katkılanması
FM
double-exchange
etkileşmesinin
bastırılmasına ve sonuç olarak manyetizasyonun ve Curie sıcaklığının düşmesine neden
olmaktadır.
3.2.2.8 Mn-site substitution with Ti
Kallel [195], La0.70Sr0.30Mn0.90Ti0.10O3 alaşımında Ti oranına bağlı olarak manyetik entropi
değişimi manyetizasyon ölçümleri ve Landau teorisi olmak üzere iki farklı yöntemle
hesaplanmıştır [195]. Ti katkılanmamış La0.70Sr0.30MnO3 alaşımı için Curie sıcaklığı 369 K,
Ti katkılanmış La0.70Sr0.30Mn0.90Ti0.10O3 alaşımı için Curie sıcaklığı 210 K olarak rapor
edilmiştir. 5 T manyetik alan değişiminde La0.70Sr0.30MnO3 için manyetik entropi değişimi
|ΔSm|= 2.31 J/kg.K ve RCP= 69 J/kg değerinden La0.70Sr0.30Mn0.90Ti0.10O3 için |ΔSm|= 2.94
J/kg.K ve RCP= 288 J/kg değerine çıkmıştır. La0.70Sr0.30Mn0.90Ti0.10O3 için elde edilen RCP
değeri Gd elementinin aynı alanda ölçülen RCP değerinin %70i kadar, birçok farklı TM
elementinin katkılandığı La0.70Sr0.30MnO3 alaşımınkinden daha büyüktür. Deneysel ve teorik
hesaplamalar
arasındaki
uyum,
manyetoelastik
etkileşim
ile
elektron
etkileşimin
Chapter title
manyetokalorik özellikleri üzerindeki etkisini göstermektedir. Exchange enerjisinin
etkileşmesinin faz geçişi civarında uygulanan manyetik alan tarafından değişmesi manyetik
entropi değişimine ek bir katkı getirmektedir. Phong [196], La0.7Sr0.3Mn1-xTixO3 (0 ≤ x ≤0.3)
alaşımında Ti katkılamanın manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerine etkisini sistematik
olarak incelemiştir. Manyetizaston çalışmaları Ti katkılamanın FM double-exchange
etkileşmesini zayıflattığını Curie sıcaklığının düşmesine neden olduğunu göstermiştir (x= 0,
0.05, 0.1, 0.2 ve 0.3 için 364, 307, 236, 132ve 55 K). Ayrıca Ti oranının artmasıyla metalyalıtkan geçiş sıcaklığının düştüğü ve x ≥ 0.2 örneklerin için yalıtkan faza dönüştüğü
görülmüştür. 0.01 T manyetik alan değişimi altında manyetik entropi değişimi, Hamadın
phenomenological modeli kullanılarak [75], x=0, 0.05 ve 0.1 için |ΔSm|= 0.0162, 0.0042 ve
0.0071 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Elde edilen sonuşların davranışı, ref. [40] da verilen
sonuçlar ile uyum içindedir. Yine, Ti katkılanmış La0.7Sr0.25Na0.05Mn1-xTixO3 (0≤ x ≤0.2)
alaşımında Curie sıcaklığı x=0 için 363 K değerinden x=0.2 için 125 K değerine düştüğü
görülmüştür [197]. 5 T manyetik alan değişimi altında x=0 için manyetik entropi değişimi
|ΔSm|= 4.34 K/kg.K ve RCP= 298 K/kg değerinden x=0.2 için |ΔSm|= 2.03 K/kg.K ve RCP=
273 K/kg değerine düşmüştür. Yine aynı yıl,
La0.67Ba0.22Sr0.11Mn1-xTixO3 (x= 0, 0.1, 0.2 ve
0.3) alaşımında Ti katkılamanın manyetokalorik özellikler üzerine etkisi incelenmiştir [198].
Benzer şekilde, Curie sıcaklığı x=0 için 344 K değerinden x=0.1 için 267 K değerine
düşmüştür. 5 T manyetik alan değişimi altında x=0 için |ΔSm|=2.75 J/kg.K ve RCP= 290 J/kg,
x=0.1 için |ΔSm|=1.33J/kg.K ve RCP= 255 J/kg olarak rapor edilmiştir. Smiy [199],
La0.5Pr0.2Sr0.3Mn1−x TixO3 (x =0.0 ve 0.1) alaşımlarının manyetik ve manyetokalorik
özelliklerini incelemiştir. Curie sıcaklığı x=0 için 280 K değerinden x=0.1 için 123 K
değerine düşmüştür. 5 T manyetik alan değişiminde x=0 için |ΔSm|=1.969 J/kg.K ve RCP=
285 J/kg değerinden x=0.1 için |ΔSm|=1.309 J/kg.K ve RCP= 162 J/kg değerine düşmüştür.
Genel olarak sonuçlara bakılacak olursa manganitlerde Mn yerine Ti katkılamanın Curie
sıcaklığı ve manyetik entropi değişmi üzerinde olumsuz etkisinin olduğu görülmektedir.
Dikkat çeken noktalardan biri, diğer Mn site katkılamalar ile karşılştırıldığında küçük
miktarlardaki Ti katkılamanın bile manyetik ve manyetokalorik üzellikleri üzerindeki etkisi
oldukça büyük olmasıdır. Sonuçlardan da görüldüğü gibi çok küçük oranlardaki Ti katkılama
Curie sıcaklığının ciddi oranlarda düşmesine neden olmuştur. Ti katkılamanın yapıda ciddi
oranda ferromanyetik düzenleniş sıcaklığını düşürdüğü sonucuna varılmıştır. Ti4+ iyonları 3d
elektronlarına sahip olmadığı için manyetik özellik göstermezler. Mn iyonlarının Ti iyonları
ile yer değiştirildiğinde ferromanyetik Mn3+-O-Mn4+ etkileşmelerinin düşmesine neden olur.
56
Chapter title
57
Ti4+ iyonları manyetik özellik sergilemediği için bu düşüşü karşılayacak ek etkilşmeler
olmadığı için Tc deki düşüş diğer geçiş metallerindekne göre daha hızlı olmaktadır.
3.2.2.8 Mn-site substitution with V
Kolat [25],
La0.67Ca0.33Mn09V1O3
özelliklerini incelemiştir.
alaşımının manyetik, elektriksel ve manyetokalorik
Yapılan incelemelerde yapıda V atomlarının V4+ durumunda
olduğunu göstermiştir. La0.67Ca0.33MnO3, alaşımı için Tc=267 K de sadece bir manyetik faz
geçişi gözlenirken, La0.67Ca0.33Mn0.9V0.1O3 alaşımı için Tc1=223 K ve Tc2=190 K de iki farklı
faz geçişi gözlenmiştir. V katlılanmış alaşımın manyetizasyon eğrisinde gözlenen iki farklı
manyetik geçiş yapıda iki farklı ferromanyetik fazın varlığı ile açıklanmıştır. EDX analiz
sonucunda iki farklı geçiş sıcaklığının La0.67Ca0.33Mn0.9V0.1O3 ve La0.4Ca0.6Mn0.21V0.79O3
fazlarına ait olduğunu sonucuna varılmıştır. 3 T manyetik alanda ve 5 K sıcaklıkta
manyetizasyon eğrileri doyum manyetizasyonunun x=0 için 92 emu/g değerinden x=0.1 için
77
emu/g
değerine
düştüğünü
göstermiştir.
V
katkılanmış
alaşımda
doyum
manyetizasyonunun düşmesi, yapıda V nin ferromanyetik etkileşmeleri baskıladığı anlamına
gelmektedir.
V katkılanmış alaşımda Curie sıcaklığının düşmesi ferromanyetizmanın
zayıflamasınının kanıtlarından biridir. La0.67Ca0.33Mn0.9V0.1O3 alaşımı için elde edilen
manyetik entropi değişimi eğrisinde Tc1 ve Tc2 sıcaklıkları civarında iki pik gözlenmiştir. 1 T
manyetik alan değişiminde La0.67Ca0.33MnO3 için manyetik entropi değişiminin maksimum
değeri 4 J/kg.K değerine sahipken V katkılanmış La0.67Ca0.33Mn0.9V0.1O3 alaşımı için
|ΔSm|=2.4 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Görüldüğü gibi V katkılanmış alaşımda |ΔSm| değeri
önemli miktarda düşmüştür. Manyetik entropi değişimindeki bu düşüş V katkılanmış
alaşımda ferromayetizmanın zayıflamasına ve dolayısı ile doyum manyetizasyonunun düşnesi
ile açıklanmıştır. V katkılanmış başka bir La0.6Nd0.1(CaSr)0.3Mn0.9V0.1O3 alaşımında,
manyetizasyon ölçümleri alaşımın ikinci dereceden manyetik faz geçişi sergilediğini
göstermiştir [200]. Curie sıcaklığı 298 K olaraak ölçülmüştür. 5 T manyetik alan değişiminde
manyetik entropi değişimi ve RCP değeri sırasıyla 4.266 J/kg.K ve 205.35 J/kg olarak rapor
edilmiştir. Elde edilen |ΔSm| değeri aynı oranda V katkılanmış La0.67Ca0.33Mn0.9V0.1O3
örneğinkinden nerdeyse iki kat daha büyüktür. Ayrıca bu örnekte |ΔSm| değişminin gözlendiği
sıcaklık (298 K) oda sıcaklığına karşılık gelmektedir. Bu örnek için elde edilen RCP değeri
aynı alanda saf Gd için elde edilen değerin yaklaşık %49.72 si kadardır. Bu yüzden bu alaşım
oda
sıcakığında
soğutma
için
aranan
örneklerden
biridir.
Mansouri
[201],
Chapter title
58
La0.7Sr0.2Ca0.05Li0.05Mn1−xVxO3 (x = 0 ve x = 0.05) alaşımının manyetik ve manyetokalorik
özelliklerini incelemiştir. Curie sıcaklığı x=0 için 271 K değerinden x=0.05 için 266 değerine
düşmüştür. Bütün örneklerin ikinci dereceden faz geçişi gösterdiği tespit edilmiştir. 5 T
manyetik alan değişimi altında x=0 için |ΔSm|= 5.4 J/kg.K ve RCP=211.5 J/kg, x=0.05 için
|ΔSm|= 4.8 J/kg.K ve RCP=195.5 J/kg olarak rapor edilmiştir. Benzer şekilde,
La0.65Ca0.35Mn1-xVxO3 (0 ≤ x ≤ 0.5) alaşımında V oranına bağlı olarak Curie sıcaklığının x=0
için 262 K değerinden x=0.5 için 208 K değerine düştüğü rapor edilmiştir [202]. 5 T manyetik
alan değişiminde manyetik entropi değişimi x= 0 için 5.5 J/kg.K, x=0.1 için 3.36 J/kg.K ve
x=0.5 için 5.25 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Sonuçlardan da görüleceği gibi |ΔSm| değeri V
oranıyla önce x=0.1 değerine kadar düşmüş ve daha sonra artan V oranıyla tekrar artmıstır.
Bağıl soğutma gücü, V oranının artmasıyla x=0.1 için RCP= 125 J/kg değerinden x=0.5 için
207 J/kg değerine yükselmiştir.
3.2.2.8 Mn-site substitution with Sn
Dhahri [203],
La0.67Ba0.33Mn1-xSnxO3 (x = 0.05, 0.1 ve 0.15) alaşımında Sn katkılamanın
manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerine etkisini incelemiştir. Curie sıcaklığı x=0.05,
0.1 ve 0.15 için sırasıyla 340, 325 ve 288 K değerinde bulunmuştur. Açıkça görüldüğü gibi Sn
katkılanmış bu manganitlerin Curie sıcaklıkları oda sıcaklığını kapsamaktadır. 2 T manyetik
alan değişiminde x=0.05 için |ΔSm|= 1.9 J7kg.K ve RCP= 101 J/kg, x=0.1 için |ΔSm|= 2.27
J7kg.K ve RCP= 120 J/kg ve x=0.15 için |ΔSm|= 2.49 J7kg.K ve RCP= 123 J/kg değerinde
rapor edilmiştir. Sonuçlardan da görüleceği gibi Sn oranıyla Curie sıcaklığı düşerken |ΔSm| ve
RCP deperleri artmaktadır. Alaşıma katkılanan Sn, elektron konfigurasyonu 4d105s05p0
şeklinde olan non-manyetik bir katyondur. Bu durunma Sn katkılamanın sisteme direkt olarak
manyetik katkısının olması beklenemez. Deneysek sonuçlardan da görüldüğü gibi
La0.67Ba0.33Mn1-xSnxO3 alaşımında Sn4+ katkılama manyetik özelliklerin dikkate değer ölçüde
değiştiğini göstermiştir. Yük nötralliği dikkate alındığında yapıya Sn4+ katkılanması Mn
atomlarının ortalama valans durumlarının Mn3+ durumuna kaymasına neden olur. Bu durumda
Mn4+ iyonlarının sayısının azalması eg elektronlarının yoğunluğunun azalmasına neden olur.
Ayrıca Mn4+ (0.53 A0) iyonlarının iyonikyarıçapları daha büyük Sn4+ (0.69 A0) iyonları ile yer
değiştirmesi Mn-O bağ uzunluğu ve Mn-O-Mn bağ açısı gibi yapısal parametrelerin
değişmesine neden olur. Bu da yapıya Sn eklenmesi ile FM double-exchange etkileşmesinin
zayıflamasına neden olur. La0.57Nd0.1Sr0.33Mn1-xSnxO3
(0.05 ≤ x ≤ 0.30) alaşımında Sn
Chapter title
oranının artmasıyla Curie sıcaklığın (x=0.05, 0.1, 0.15 ve 0.2 için sırasıyla Tc = 282, 224, 187
ve 158 K) düştüğü görülmüştür [204]. Yapılan incelemelerde örneklerin ikinci dereceden
manyetik faz geçişi gösterdiği bulunmuştur. 5 T manyetik alan değişimi altında manyetik
entropi değişmi x=0.0.5 için |ΔSm|=2.8 J/kg.K ve x=0.1 için 3.22 J/kg.K olarak rapor
edilmiştir. La0.7Ca0.3Mn1−xSnxO3 (x = 0.0, 0.02 ve 0.04) alaşımında oldukça küçük niktarlarda
Sn katkılamanın Curie sıcaklığında yaklaşık 80 K lik düşüşe neden olduğu görülmüştür [205].
Curie sıcaklığı x=0, 0.02 ve 0.04 için sırasıyla Tc=260, 176, 180 K olarak bulunmuştur. 1 T
manyetik alnan değişiminde x= 0, 0.02 ve 0.04 için sırasıyla |ΔSm|=4.32, 1.61, 1.24 J/kg.K
olarak rapor edilmiştir. Benzer şekilde La0.7Ba0.2Ca0.1Mn1-xSnxO3 (x = 0 ve 0.1) alaşımında
[206] Curie sıcaklığının x=0 için 310 K değerinden x=0.1 için 290 K değerine düştüğü
görülmüştür. 5 T manyetik alanda x=0 için |ΔSm|= 6.7 J/kg.K ve RCP= 248 J/kg, x=0.1 için
3.21 J/kg.K ve RCP= 237 J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Elde edilen |ΔSm|, RCP değerleri ve
değerlerin gözlendiği sıcaklıklar dikkate alındığında La0.7Ba0.2Ca0.1Mn1-xSnxO3 alaşımının oda
sıcaklığında soğutma için aranan örneklerden biri haline getirmiştir.
3.2.2.9 Mn-site substitution with B, Bi, Gd, In, Ru, Sb, Si, Zn, Li
Kolat [27], La0.67Ca0.33Mn1−xBxO3 (x = 0, 0.1, 0.2 ve 0.3) alaşımında B katkılamanın
manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerine etkisini incelemiştir. x=0 ve 0.1 için Curie
sıcaklığı 269 ve 260 K olarak ölçülmüştür. İlginç bir şekilde x=0 ve 0.1 için manyetizasyon
eğrilerinde sadece manyetik geçiş gözlenirken, x=0.3 için manyetizasyon eğrisinde biri
Tc1=246.6 K ve diğeri Tc2= 210.4 K olmak üzere iki manyetik geçiş gözlenmiştir. Bu durum
x=0.3 için yapıda, EDX analizi ilede doğrulanan, iki farklı manyetik fazın varlığı ile
açıklanmıştır. 3 T manyetik alan değişimi altında manyetik entropi değişimi x=0 için 6.1
J/kg.K değerinden x=0.3 için 4.5 J/kg.K değerine düşmüştür. Doyum manyetizasyonunun
x=0 için 93 emu/g değerinden x=0.3 için 67 emu/g değerine düşmesi B katkılanmış alaşımda
ferromanyetizmanın zayıfladığı anlamına gelmektedir. Yapıda non-manyetik Bi3+ iyonlarının
Mn3+ iyonları ile yer değiştirilmesi ferromanyetiksel olarak etkileşen bazı Mn3+-O-Mn4+
bağlarının Bi3+-O-Mn4+ şekline dönüşmesine ve dolayısı ile ferromanyetizmanın
zayıflamasına neden olmaktadır. La0.7Ca0.15Sr0.15Mn1-xGdxO3 (x = 0.0.02 ve 0.06) alaşımında
Gd katkılamanın Curie sıcaklığını önemli ölçüde düşürdüğünü (x=0, 0.02 ve 0.06 için
Tc=338, 211 ve 203 K) görülmüştür [207]. Bütün örneklerin ikinci dereceden faz geçişi
59
Chapter title
60
gösterdiği görülmüştür. 2 T mnyetik alan değişiminde x=0 için |ΔSm|=0.925 J/kg.K ve
RCP=40.5 J/kg, x=0.02 için |ΔSm|=1.2 J/kg.K ve RCP=90,7 J/kg, x=0.06 için |ΔSm|=1.004
J/kg.K ve RCP=111.14 J/kg olarak rapor edilmiştir. Laouyenne [208], La0.8Na0.2Mn1-xBixO3
(0 ≤x ≤0.06) laşımının manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemiştir. Curie sıcaklığı
x=0, 0.03 ve 0.06 için 330, 320, 310 K olarak rapor edilmiştir. Sonuçlardan da görüldüğü
gibi Curie sıcaklığı bi katkılanmasıyla düşmektedir. Manyetizasyon ölçümleri alaşımların
ikinci dereceden faz geçişi gösterdiğini ispatlamaktadır. 5 T manyetik alan değişimi altında
x=0 için |ΔSm|=4.73 J/kg.K ve RCP= 241 J/kg, x=0.03 için ΔSm|=4.77 J/kg.K ve RCP= 218
J/kg ve x=0.06 için ΔSm|=5.2 J/kg.K ve RCP= 229 J/kg olarak rapor edilmiştir. Sonuçlardan
da görüleseği gibi yapıya Bi katkılaması manyetokalotik özelliklerini artırmaktadır.
Manyetik entropi değişimindeki artış, örgü hacmindeki artışla sonuçlanan ve manyetik
entropi değişimine ek katkı getiren yapısal paramatrelerin değişimi ile açıklanmıştır. Artan
Bi oranıyla Curie sıcaklığının düşmesi yapıda ferromanyetizmanın zayıfladığı anlamına
gelmektedir.Yapıda Bi3+ iyonlarının Mn3+ iyonları ile yer değiştirmesi Mn3+ yoğunluğunun
ve dolayısı ile FM olarak etkileşen Mn3+-O-Mn4+ bağlarının sayısının azalmasına neden
olmaktadır. Bu da yapıda Bi katkılama ile Curie sıcaklığının düşmesini açıklamaktadır. Buna
ek olarak, Bi3+ (1.03 A) iyonunu iyonik yarıçapı Mn3+ (0.645 A) iyonunun iyonik yarıçapı
ile karşılaştırıldığında, Mn3+ iyonlarının B3+ iyonları ile yer değiştirilmesinin yapıda Mn-O
bağ uzunluğu ve Mn-O-Mn bağ açısı gibi yapısal parametrelerin değişmesine yol açacağı
kesindir. Bu durumda Curie sıcaklığının düşmesi yapısal deformasyonlardan kaynaklanan
bant genişliğinin daralmasına bağlanabilir. Sb katkılanmış La0.67Ba0.33Mn1-xSbxO3 (x=0.01,
0.03 ve 0.07) alaşımında Curie sıcaklığı x=0.01, 0.03 ve 0.07 için sırasıyla 326, 316 ve 296
K olarak rapor edilmiştir [209]. Manyetokalorik özellikleri Hamadın phenomenological
modeli [57]
kullanılarak hesaplanmıştır. 1.5 T manyetik alan değişiminde x=0.01 için
|ΔSm|=1.37 J/kg.K ve RCP=69.12 J/kg, x=0.03 için |ΔSm|=2.26 J/kg.K ve RCP=87.86 J/kg ve
x=0.07 için |ΔSm|=2.74 J/kg.K ve RCP=122.26 J/kg olarak rapor edilmiştir. Sb katkılanmış
alaşımda Curie sıcaklığının düşmesi yapıda Sb5+ iyonlarının konsantrasyonunun artmasıyla
Mn4+ iyon yoğunluğunun düşmesine bağlanmıştır. La03.+67 Ba 02.+33Mn03.+67 + x Mn04.+33− 2 x Sbx5 +O32 −
eşitliğine göre Mn atomlarının Sb5+ iyonları ile yer değiştirilmesi Mn3+/Mn4+ oranını büyük
ölçüde değiştirecektir. FM olarak etkileşen M3+-O-Mn4+ bağ sayısı azalacağından bu
durumum DE mekanizmasını etkilemesi beklenir. Sb5+ iyonlarının
4d kabuğunda 10
elektronlarının olması bu iyonların direkt olarak manyetik etkileşmelere katkısı olamaz.
Sonuç olarak Sb5+ iyonlarının sayısının artmsıyla yapıda ferronamyetizma zayıflar ve Curie
Chapter title
61
sıcaklığı düşer. Yine benzer şekilde non-manyetik elementlerin katkılanmasına örnek olarak
La0.7Ca0.3Mn1−xZnxO3 (x=0.0, 0.06, 0.08 ve 0.1) alaşımı verilebilir [210]. Diğer nonmanyetik katkılamalarda olduğu gibi bu alaşımda Zn katkılama Curiesıcaklığında düşmeye
(x=0.0.06, 0.08 ve 0.1 için sırasıyla Tc=245, 160, 100 ve 70 K ) neden olmuştur. Arrott
çizimlerinden örneklerin x<0.06 için birinci dereceden manyetik faz geçişi gösterdiği,
x≥0.06 için ise ikinci dereceden faz geçişi gösterdiği tespit edilmiştir. 5 T manyetik alan
değişiminde x=0 için için |ΔSm|=10.3 J/kg.K ve RCP=294 J/kg, x=0.06 için |ΔSm|=5.33
J/kg.K ve RCP=364 J/kg, x=0.08 için |ΔSm|=3.52 J/kg.K ve RCP=404 J/kg olarak rapor
edilmiştir. Benzer alaşımlarda olduğu gibi, Curie sıcaklığındaki düşme non-manyetik
iyonların
katkılanması
ile
ortaya
çıkan
manyetik
düzensizliğe
bağlı
olarak
ferromanyetizmanın zayıflamasına bağlanmıştır. Doyum manyetizasyonunu ve faz geçişinin
doğasının değişimine bağlı olarak artan Zn uranıyla |ΔSm| değeri düşmüştür. Ancak Zn
oranının artmasıyla faz geçişinin biribci dereceden ikinci dereceye değişmesine bağlı olarak
RCP değerinin artması bu alaşımı ilgi çekici hale getirmiştir. Elde edilen manyetokalorik
özellikler daha önce gözlenen birçok alaşımdan daha iyi durumdadır. La2/3Ca1/3Mn1−xSixO3
(x = 0.05, 0.10, 0.15 ve 0.20) alaşımında Si oranının artmasıyla Curie sıcaklığının
düştüğünü, manyetik entropi değişiminin hemen hemen değişmeden yüksek değerde
kaldığını gösterilmiştir [211]. Yapılan incelemeler, 2 T
manyetik alan değişimi için
manyetik entropi değişimi 4.88-5.48 J/kg.K aralığında, 7 T manyetik alan değişiminde ise- J/kg.K aralığında değişmektedir. Yapıda Si4+ iyonlarının yer alması manyetik
etkileşmelere direkt katkısı yoktur. Sadece M3+-O-Mn4+
bağı boynca uzun erişimli
feeromanyetik düzenlenişin zayıflamasına ve sonuç olarak doyum manyetizasyonunun ve
Curie sıcaklığının düşmesine neden olurlar. Yine başka bir non-manyetik katyon
katkılamaya La0.5Sm0.1Sr0.4Mn1-xInxO3 (0 ≤ x ≤0.1) alaşımı örnek olarak verilebilir [212].
Yapılan çalışmasa In konsantrasyonuna bağlı olarak Curie sıcaklığının x=0 i.in 310 K
değerinden x=0.1 için 251 K değerine düştüğü görülmüştür. Alaşımın bütün In
konsantrasyonlarında ikinci dereceden faz geçişi gösterdiği tespit edilmiştir. 5 T manyetik
alan değişiminde manyetik entropi değişimi x=0., 0.05 ve 0.1 için |ΔSm|= 5.88, 4.5 ve 3.5
J/kg.K olarak rapor edilmiştir. Aynı manyetik alan değişiminde bağıl soğutma gücü sırasıyla
RCP= 181.66, 193.48 ve 205.91 J/kg olarak hesaplanmıştır. In3+ non-manyetik katyon
olduğu için sisteme direkt manyetik katkısı olamaz. In katkılamanın manyetik ve
manyetokalorik özellikler üzerine etkisi dolaylı olarak gerçekleşmektedir. Alaşımda In3+
katkılanması Mn3+ iyon yoğunluğunun azalmasına ve dolayısı ile feromanyetizmanın
Chapter title
zayıflamasına neden olmaktadır. Ayrıca In3+ (0.8A) iyonunun iyonik yarıçapı Mn3+ (0.65A)
ile karşılaştırıldığında, In konsantrasyonunun artması ile yapısal parametrelerin değişmesine
neden olmaktadır. Son yıllarda en çok dikkat çeken Mn-site katkılama elementlerinden biri
de Ru iyonudur. Ru diğer geçiş metali iyonlarına nazaran manganitlerin manyetik ve
iletkenlik özellikleri üzerine, lokal spin etkileşmeleri ile direkt etki edebilen istisnai
örneklerden biridir. Ru katkılamanın manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerine
etkisinin incelendiği örneklerden biri de Pr0.5Ca0.5Mn1-xRuxO3 alaşımıdır [213]. Kumar ve
arkadaşlarının yaptığı çalışmada [213], Pr0.5Ca0.5MnO3 alaşına %3 oranında Ru katkılamanın
antiferromanyetik CO düzenlenişi bozduğunu ve ferromanyetik düzenlenişi kararlı hale
getirdiğini göstermiştir. Ru konsantrasyonuna bağlı olarak Curie sıcaklığı x=0.03 için
Tc=213 K değerinden x=0.1 için Tc=239 K değerine yükseldiği görülmüştür. Manyetik
entropi değişiminin artan Ru konsantrasyonu ile düştüğü gözlenmiştir (5 T manyetik alan
değişiminde x=0.03, 0.05 ve 0.1 için sırasıyla |ΔSm|= 4.2, 3.8 ve 3.4 J/kg.K ). Aynı alan
değişiminde bağıl soğutma gücünün Ru konsantrasyonuna bağlı olarak x=0.03 için RCP=
284.9 J/kg değerinden x=0.1 için RCP= 303.6 J/kg değerine arttığı görülmüştür. Birçok Mnsite katkılanmış manganitin manyetokalorik özellikleri Tablo 3.1 de özetlenmiştir.
3.3. COMPARISON OF MAGNETOCALORIC MATERIALS
Ortaya konan sonuçlar, manganitlerin sergiledikleri manyetokalorik özellikleri ile çok düşük
sıcaklıklardan oda sıcaklığının üstündeki oldukça geniş bir sıcaklık aralığında umut verici
manyetokalorik malzemeler olabileceğini göstermiştir. Oda sıcaklığında manyetik soğutma
söz konusu olduğunda, oda sıcaklığı civarında oldukça düşük alanlarda yüksek MC etki
gösteren malzemeler bir adım daha öne çıkmaktadır. Şekil 3.4 de 1 T'lik nispeten küçük bir
manyetik alan değişiminde bazı A-site ve Mn-site katkılanmış manganitlerin Gd elementine
kıyasla manyetik entropi değişimleri ve bu değişimlerin gözlendiği Curie sıcaklıkları
verilmiştir. Şekilden de görüleceği gibi, birçok manganitin MCE özellikleri Gd elementininki
ile kıyaslanabilir seviyededir. Ayrıca uygun manganitlerin ve bu manganitlere yapılacak
uygun A-site ve Mn-site katkılama elementlerinin seçimi ile |ΔSm| değişiminin gözlendiği pik
sıcaklıklarının oda sıcaklığının altında ve üstünde oldukça geniş bir sıcaklık aralığında
ayarlanabileceği görülmektedir.
62
Chapter title
5
H= 1 T
4
| S M | (J/ k g .K )
63
A- s ite
B- s ite
Gd
3
2
1
0
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
TC ( K )
Şekil 3.4.
Bazı perovskite manganit yapıların maksimum manyetik entropi değişim
değerleriyle Curie sıcaklıklarının Gd (Tc=294 K, |∆SM| =2.8 J/kg.K) ile karşılaştırılması.
Siyah semboller A-site katkılanmış manganitler (1-La0.7Ca0.3MnO3 2-La0.67Ca0.33MnO3-δ 3La0.65Sr0.35MnO3
4-La0.67Sr0.33MnO3
5-La0.67Ba0.33MnO3
6-La0.67Ba0.33MnO2.95
7La0.8Na0.2MnO3 8- La0.835Na0.165MnO3 9- La0.8Ag0.2MnO3 10- La0.78Ag0.22MnO3 11La0.9K0.1MnO3 12- La0.85K0.15MnO3 13-Pr0.55Sr0.45MnO3 14- Pr0.6Sr0.4MnO3 15La0.67(Ca0.85Sr0.06)0.33MnO3 16- La0.67(Ca0.5Sr0.5)0.33MnO3 17-La0.6Ca0.2Sr0.2MnO3 18La0.67Ca0.18Ba0.12MnO3 19- La0.7Ca0.06Ba0.24MnO3 20- La0.62Bi0.05Ca0.33MnO3 21La0.55Nd0.1Ba0.35MnO3 22- La0.6Nd0.1Ba0.3MnO3 23- La0.8Ag0.1K0.1MnO3), kırmızı semboller
Mn-site katkılanmış manganitler (1-La0.77Sr0.23Mn0.9Cu0.1O3 2-La0.57Nd0.1Sr0.33Mn0.95Al0.05O3
3- La0.57Nd0.1Sr0.33Mn0.9Al0.1O3 4- La0.57Nd0.1Sr0.33Mn0.85Alu0.15O3 5- La0.7Sr0.3Mn0.93Fe0.07O3
6- La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1O3 7- La0.67Ba0.33Mn0.95Fe0.05O3 8- La0.67Ba0.33Mn0.9Fe0.1O3 9La0.67Pb0.33Mn0.75Co0.25O3 10- La0.67Pb0.33Mn0.7Co0.3O3 11- Bi0.4Ca0.6Mn0.8Ru0.2O3 12La0.65Sr0.3Ce0.05Mn0.95Cu0.05O3 13- La0.65Sr0.3Ce0.05Mn0.9Cu0.1O3 14- La0.7Ca0.3Mn0.9Co0.1O3
15La0.7Sr0.3Mn0.9Ti0.1O3
16La0.6Nd0.1Ca0.15Sr0.15Mn0.9V0.1O3
17La0.65Nd0.05Ca0.3Mn0.9Cr0.1O3 18- La0.65Ca0.3Pb0.05Mn0.9Cu0.1O3 19- La0.86Pb0.4Mn0.9Cu0.1O3).
Yine manyetokalorik bir malzeme seçilirken dikkate alınması gereken diğer önemli bir özellik
malzemenin gösterdiği faz geçişinin derecesidir. Yapılan çalışmalar, bir malzemede
manyetokalorik etkinin büyüklüğü ve etkin olduğu sıcaklık aralığının malzemenin gösterdiği
faz geçişinin derecesine bağlı olduğunu göstermiştir. Manyetik malzemeler Curie sıcaklığı
civarında birinci-dereceden veya ikinci-dereceden faz geçişi gösterirler. Genellikle birinci
dereceden faz geçişi gösteren malzemeler, ikinci dereceden faz geçişi gösteren malzemelere
kıyasla daha büyük MC etkiye sahiptir. Şekil 3.5 de birinci- ve ikinci-dereceden faz geçişi
gösteren bazı manganitlerin manyetik entropi değişiminin maksimum değerleri ve bu değerin
Chapter title
64
gözlendiği sıcaklıklar görülmektedir. Şekilden de açıkça görüldüğü gibi biribci dereceden faz
geçişi gösteren manganitler genel olarak daha büyük |ΔSm| değerine sahiptir.
5
F ir s t o r d e r
Se cond orde r
| S M | (J/ k g .K )
4
H = 1 T
3
2
1
0
120
160
200
240
280
320
360
T C (K)
Şekil 3.5 Birinci ve ikinci-dereceden faz geçişi gösteren bazı manganitlerin |ΔSm|
değerlerinin karşılaştırılması. Siyah semboller birinci dereceden faz geçişi (1-La0.7Ca0.3MnO3
2- La0.6Sm0.1Ca0.3MnO3 3- La0.94Bi0.06MnO3 4- La0.67Pb0.33Mn0.85Co15O3 5- Pr0.7Sr0.3MnO3 6Pr0.6Sr0.4MnO3 7- Pr0.55Sr0.45MnO3 8- La0.8Ca0.2MnO3 9- La0.5Pr0.2Ca0.3MnO3 10La0.7Ca0.275Ba0.025MnO3), kırmızı semboller ikinci dereceden faz geçişi (1La0.5Sm0.2Ca0.3MnO3
2La0.7Ca0.3Mn0.94Zn0.06O3
3La0.6Na0.1Ca0.3MnO3
4La0.75Sr0.1Ca0.15MnO3 5- La0.7Ba0.3MnO3 6- La0.7Sr0.3MnO3 7- La0.7Ca0.15Ba0.15MnO3 8La0.94Bi0.06Mn0.95Fe0.05O3 9La0.8Bi0.2MnO3 10La0.6Sr0.4Mn0.8Fe0.1Cr0.1O3
11La0.94Bi0.06Mn0.75Cr0.25O3)
Yapılan çalışmalar, manganitlerde faz geçişinin derecesinin alaşımın kimyasal
kompozisyonuna, alaşıma katkılanan elementin türüne, iyonik yarıçapına, manyetik
özelliklerine
bağlı
olduğunu
göstermiştir.
Örneğin
en
çok
çalışılan
örneklerden
La0.67Ca0.33MnO3 birinci-dereceden faz geçişi gösterirken, La0.67Sr0.33MnO3 alaşımı ikinci
dereceden faz geçişi göstermektedir. Şekil 3.6 dd birinci dereceden faz geçişi gösteren
Pr0.68Ca0.14Sr0.18MnO3 alaşımı ile ikinci dereceden faz geçişi gösteren Pr0.68Sr0.32MnO3
alaşımının manyetik entropi değişimleri görülmektedir [29]. Şekil 3.6 da açıkça görüldüğü
gibi, birinci dereceden faz geçişi gösteren malzemelerde manyetik entropi değişimi oldukça
dar bir sıcaklık aralığında ortaya çıkar. İkinci dereceden faz geçişi gösteren malzemelerde
|ΔSm| değerleri nispeten daha küşüktür. Ama maksimum entropi değişiminin gözlendiği
sıcaklık aralığı daha geniştir.
Chapter title
8
7
65
6 T
5 T
4 T
3 T
2 T
1 T
0 .5 T
P r 0 .6 8 Ca 0 .1 4 S r 0 .1 8 Mn O 3
F OP T
S M (J/ k g .K)
-
190
200
210
220
230
240
250
T (K)
7
6
5
4
3
2
1
P r 0 .6 8 S r 0 .3 2 Mn O 3
6
S OP T
S M (J/ k g .K)
5
T
T
T
T
T
T
-
260
265
270
275
280
285
290
295
T (K)
Şekil 3.6. a) Pr0.68Ca0.14Sr0.18MnO3 (FOPT) ve b) Pr0.68Sr0.32MnO3 (SOPT) alaşımlarının
manyet,k entropi değişimleri [29].
1 T manyetik alanda Pr0.68Ca0.14Sr0.18MnO3 alaşımı için hesalanan RCP değeri 43 J/kg iken
aynı alanda La0.67Sr0.33MnO3 alaşımı için hesaplanan RCP değeri 142 J/kg dır. Sonuçlardan da
görüleceği gibi manyetik materyallerin manyetokalorik malzeme olarak kullanılmasını
belirleyen en önemli parametrelerden biri olan bağıl soğutma gücü (RCP) ikinci dereceden faz
geçişi gösteren örneklerde daha büyüktür. Diğer önemli noktalardan biride ikinci dereceden
faz geçişi gösteren örneklerde entropi değişimi daha simetrik ve daha düzgündür (Şekil 3.6).
Chapter title
66
Ericsson-tipi bir soğutucuda kullanılacak ideal bir manyetik soğutucunun, termodinamik
çevrim aralığında, sabit (veya nerdeyse sabit) bir manyetik entropi değişimine sahip olmalıdır.
Bu durumda ikinci dereceden faz geçişi gösteren manganitler bu özellikleri bakımından
manyetik soğutucu olarak daha uygun görülmektedir. Ek olarak, birinci dereceden faz geçişi
gösteren malzemelerde mevcut olan termal ve manyetik histeresiz kayıplarının ikinci
dereceden faz geçişi gösteren alaşımlarda çok daha düşük olması bu alaşımların oda
sıcaklığında manyetik soğutucu olarak kullanımını daha uygun hale getirmektedir. Bu
nedenle, bir malzeme manyetik soğutucu olarak seçilirken malzemenin gösterdiği faz
geçişinin türü dikkat edilmesi gereken önemli parametrelerden biridir.
Yapılan literatür taraması, manganitlerde parçacık (grain) boyutlarının manyetik ve
manyetokalorik özellikler üzerinde önemli etkisinin olduğunu göstermiştir [214, 215]. Bu
amaçla çok sayıda çalışma yapılmış, birçok manganit için grain boyutunun yapısal manyetik
ve manyetokalorik özellikleri üzerine etkisi ayrıntılı olarak incelenmiştir [70, 80, 95, 96, 120,
176, 190, 191, 214, 215]. Manyetik özellikler açısından bakacak olursa, parçacık boyutunun
nano mertebede olduğu durumda, spin-glas, süper paramanyetik, büyük koersivity, doyum
manyetizasyonunda ve Curie sıcaklığında değişme gibi oldukça ilginç ve ilgi çekici özellikler
ortaya çıkabilmektedir. Yine parçacık boyutunun düşmesiyle manyetik faz geçişinin
derecesinin birinci dereceden ikinci dereceye değişebileceği rapor edilmiştir [214, 215].
Sonuç olarak, bahsedilen bütün bu özellikler malzemelerin manyetokalorik özellikleri ile
yakından alakalı olduğu için, parçacık boyutuna bağlı olarak manyetokalorik özelliklerin
değişmesi beklenen bir sonuçtur. Şekil 3.7 de La0.6Ca0.4MnO3 alaşımı için manyetik entropi
değişimi ve Curie sıcaklığının parçacık boyutuna göre değişimi görülmektedir [214]. Şekil 3.7
de görüleceği gibi, parçacık boyutunun büyümesiyle hem |ΔSm| değeri hem de Curie sıcaklığı
dikkate değer ölçüde artmaktadır. Şekil 3.8 de görüldüğü gibi, |ΔSm| ve TC değerinin aksine
manyetik entropi değişiminin genişlediği parçacık boyutunun küçülmesiyle artmaktadır. Bu
davranış, parçacık boyutunu uygun şekilde ayarlayarak geniş bir sıcaklık aralığında
çalışabilecek manyetik soğutma sistemlerinin geliştirilebilmesini mümkün kılmaktadır.
Yapılan literatür incelemesi, büyük değerlerde manyetik entropi değişimine sahip
malzemelerin oldukça geniş bir sıcaklık aralığında manyetik soğutma alanında umut verici
adaylar olduğunu göstermiştir.
8
La 0 .6 Ca 0 .4 Mn O 3
276
6
268
TC (
(J/ k g .K )
272
Chapter title
Şekil 3.7 L0.6Ca0.4MnO3 alaşımında |ΔSm| ve TC nin parçacık boyutuyla değişimi [214]
Şekil 3.8 La0.6Ca0.4MnO3 alaşımının farklı parçacık boyutları için entrpi değişimi [214].
Bir malzemenin aktif manyetik soğutucu olarak kullanılabilmesi için gerekli şartlar dikkate
alındığında doğal olarak akla ilk gelen düşük manyetik alan değişimlerinde oldukça büyük
|ΔSm|
değerlerine sahip olmasıdır. Fakat manyetik entropi değişimi eğrilerinin düzgün
67
Chapter title
68
dağılımının manyetik soğutma verimliliğinin belirlenmesinde kritik rol oynadığını
unutmamak gerekir [216].
Ne yazık ki, düzgün olmayan manyetik entropi değişimi
(Ericsson-çevrimli manyetik bir soğutucu için istenmeyen bir özellik), homojen olmayan
yapıdan dolayı Gd ve birçok polikristal manganit gibi manyetokalorik malzemelerde
gözlenen bir durumdur [216]. Bu bağlamda, birçok çalışmada [14, 103, 150, 216], tek kristal
manganitlerin, polikristal manganitlere kıyasla daha üstün manyetokalorik özellikler
sergilediği gösterilmiştir. Şekil 3.9 de La0.7Ca0.3MnO3 alaşımının tek kristal ve polikristal
formları için |ΔSm| ve RCP değerlerinin manyetik alanla değişimleri görülmektedir [216].
Şekil 3.9 da görüldüğü gibi tek kristal manganitin |ΔSm| ve RCP değerleri polikristal
formunkinden daha büyüktür.
9 .0
8 .5
La 0 .7 Ca 0 .3 Mn O 3
S in g le c r y s t a l
P o ly c r y s t a llin e
7 .5
7 .0
360
6 .5
300
6 .0
RCP (J/ k g )
| S M | (J/ k g .K )
8 .0
5 .5
240
180
120
5 .0
60
4 .5
1
2
3
4
5
H (T )
1
2
3
4
5
6
7
H (T )
Şekil 3.9 La0.7Ca0.3MnO3 alaşımının tek- ve polikristal formları için |ΔSm|
ve RCP
değerlerinin manyetik alanla değişimleri [216].
Ayrıca polikristal manganitlerde, grain sınırı etkilerinden kaynaklanan manyetik entropi
eğrilerindeki asimetrik değişimlerin tek kristal manganitlerde daha düzgün ve simetrik hale
geldiği görülmüştür [14, 216]. Bu durum, tek kristal mangaitlerde grainlerin olmamasına
bağlanmıştır. Polikristal manganitlerin entropi eğrilerinde gözlenen düzensizliğin diğer bir
nedeni de, homojen olmayan yapı ve stokiyometreden kaynaklanan farklı ferromanyetik
bölgelerin (clusters) varlığıdır. En önemlisi de, tek kristal manganitlerin polikristallar ile
Chapter title
karşılaştırıldığında çok daha küçük termal ve alan histerisizleri göstermesidir. Bütün bu
sonuçlar dikkate alındığında, tek kristal manganitlerin polikristal manganitlere göre daha
uygun manyetik soğutucu adayları olduğunu göstermektedir.
Yapılan literatür incelemesi, perovskite manganitleri üretmek için kullanılan farklı hazırlama
yöntemlerinin alaşımların yapısal, manyetik ve manyetokalorik özellikleri üzerinde önemli
etkilerinin olduğunu göstermiştir [26, 71]. Perovskayt manganitleri üretmek için bu güne
kadar birçok yöntem kullanılmıştır. Bunlar arasında katı-hal reaksiyon yöntemi en sık
kullanılan geleneksel yöntemlerden biridir. Bu yöntemde, katı-hal reaksiyon boyunca sıcaklığı
kontrol altında tutmak en önemli problemlerden biridir. Ayrıca katı-hal reaksiyon yöntemini
kullanarak stokiyometride, grain boyutlarında, gözeneklilik ve saflıkta homojen bir yapı elde
etmek için oldukça yüksek sinterleme sıcaklıklarına - K) ve oldukça uzun tavlama
zamanlarına (> 10 saat)) ihtiyaç vardır. Alternatif bir yöntem olarak kullanılan sol-gel
yöntemi kimyasal bir metot olup oldukça karmaşık kimyasal işlemlerin üstesinden gelmek
gerekir. Her iki yöntemde de maliyet oldukça yüksek verim ise düşüktür. Son yıllarda,
perovskite manganitleri üretmek için, mekaniksel alaşımlama veya yüksek enerjili bilyeli
öğütme yöntemi olarak adlandırılan yeni bir yöntem kullanılmaya başlamıştır [31, 73, 74].
Yapılan çalışmalar, bilyeli öğütme yönteminin düşük maliyetli, yüksek verimli, düşük
sıcaklık sentezi ve grainleri mikrometre mertebesinden nanometre mertebesine kadar istenilen
boyutta ayarlanabilmesi gibi çok sayıda avantajının olduğunu göstermiştir. Birçok çalışmada
yüksek enerjili bilyeli öğütme yöntemi kullanılarak üretilen manganitlerde manyetik ve
manyetokalorik özellikler incelenmiştir. La067Ca033MnO3 alaşımı için yapılan çalışmada 4 saatin
üstündeki öğütme süresi için perovskite yapının oluştuğu gözlenmiştir [31]. 24 saat öğütülmüş
numunede parçacık boyutunun nm boyutundan birkaç µm boyutuna kadar değiştiği rapor
edilmiştir. Yine bilyeli öğütme yöntemi kullanılarak üretilen Pr0.5Sr0.5MnO3 alaşımında 4, 12 ve
16 saat öğütülen örnekler için Curie sıcaklığı sırasıyla 250, 240 ve 235 K olarak rapor
edilmiştir. 5 T manyetik alan değişimi için 4, 12 ve 16 saat öğütülerek üretilen örnekler için
sırasıyla |∆SM| = 2.27, 2.57, 2.58 J/kg.K ve RCP= 216.33, 214,92, 204.31 J/kg olarak rapor
edilmiştir. Riahi [74], La0.78Dy0.02Ca0.2MnO3 alaşımını katı-hal, sol-gel ve bilyeli öğütme olmak
üzere üç farklı yöntem kullanarak üretmiş ve elde edilen örneklerin manyetik ve manyetokalorik özelliklerini
karşılaştırmıştır.
İlginç bir şekilde, sol-gel yöntemiyle üretilen örnekler birinci dereceden faz
geçişi gösterirken, diğer iki yöntemle üretilen örnekler ikinci dereceden faz geçişi
göstermiştir. Sol-gel yöntemiyle üretilen örnekte manyetik entropi değişiminin diğerlerine
göre çok daha büyük olması birinci dereceden faz geçişine bağlanmıştır. Şekil 3.9 da üç farklı
yöntemle üretilen La0.78Dy0.02Ca0.2MnO3 alaşımı için manyetik entropi değişimleri görülmektedir.
69
Chapter title
Şekil 3.10 a) katı-hal, b)
sol-gel ve c) bilyeli öğütme yöntemleri ile üretilen
La0.78Dy0.02Ca0.2MnO3 alaşımının manyetik entropi değişimleri [74].
Şekil 3.9 da görüleceği gibi bilyeli öğütme yöntemiyle üretilen örnek daha küçük entropi değişimine sahip
olmasına rağmen oldukça geniş bir sıcaklık aralığını kapsamaktadır. 5 T manyetik alan değişimi altında en
büyük RCP değeri 346.7 J/kg ile bilyeli öğütme yöntemiyle üretilen örnekte gözlenmiştir. Elde edilen sonuçlar
bilyeli öğütme yöntemiyle üretilen manganitlerin manyetik soğutma alanında umut verici adaylar olabileceğini
göstermiştir.
4. FINAL REMARKS
Bilindiği gibi, değişen manyetik alan altında oldukça büyük sıcaklık değişimi gösteren
malzemeler manyetokalorik materyaller olarak adlandırılır. Manyetokalorik malzemeler ile
ilgili yapılan çalışmaların gözden geçirilmesi, manyetokalorik malzemelerin manyetik alan
altında gösterdiği bu sıcaklık değişiminin birçok iç ve dış etkene bağlı olduğunu göstermiştir.
Kimyasal kompozisyon, kristal yapı, manyetik durum bir malzemenin manyetokalorik
özelliklerini belirleyen en önemli içsel faktörlerdir. En önemli dış faktörler arasında sıcaklık,
ortamın basıncı ve uygulanan alanın büyüklüğü sayılabilir. Bugüne kadar, manganitlerden çok
daha üstün manyetokalorik özellikler sergileyen malzemeler rapor edilmiştir. Fakat bir
malzemenin aktif manyetik soğutucu olarak kullanılabilmesini belirleyen, hazırlama
yöntemleri, gösterdikleri yüksek direnç, maliyet, sağlık açısından güvenli olması ve kimyasal
kararlılığı, MC etkinin gözlendiği Curie sıcaklığının oda sıcaklığını kapsayacak şekilde
oldukça geniş bir aralıkta kolayca ayarlanabilir olması gibi özellikler dikkate alındığında
manganitlerin belirgin bir şekilde ön sıralara geçtiği görülmektedir. Bütün bu özellikler
70
Chapter title
dikkate alındığında, manganitler mevcut manyetik soğutucular arasında şimdilik en ucuz ve
en uygun olanıdır.
71